Одномерный потенциальный барьер

Рис. 7. График одномерного потенциального барьера

Фиг. 33. Одномерный барьер потенциальной энергии.

Рис. 26. Изменение потенциала вдоль неупорядоченного одномерного остова а — падение электронной волны на отдельную потенциальную ступеньку б— прохождение электронной волны через потенцнальний барьер в — неупорядоченные потенциальные барьерм

Как уже сказано, движение активного комплекса вдоль координаты реакции рассматривается как движение частицы однокомпонентного одноатомного идеального газа, имеющей некоторую эффективную массу т . Предполагается, что такая одноатомная частица в течение некоторого интервала времени находится на вершине потенциального барьера в одномерном потенциальном ящике, расстояние между стенками которого равно б. Напомним, что внутри такого ящика потенциальная энергия частицы постоянна, а на границах она бесконечно велика. Это означает, что частица не может выходить из потенциального ящика. Энергия поступательного движения частицы идеального газа в таком ящике принимает дискретные значения. Уровни энергии равны [c.114]

Сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комплекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части поверхности потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 25, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это перераспределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.272]

Вероятность туннельного перехода будет зависеть от формы и протяженности барьера и энергии классического движения. Для оценок часто используют формулу для вероятности туннельного прохождения частицы с массой х и энергией Е через одномерный потенциальный барьер и (Я) [c.25]

Однако расчет Брегера и Жуховицкого, проводимый ими применительно к металлу, недостаточно убедителен. Расчет построен на утверждении, что точки поверхности, занятые адсорбированными молекулами, являются узловыми точками, в которых волновые функции для остальных (оставших ся свободными) электронов обращаются в нуль. Это утверждение, которое авторами никак не мотивируется, само по себе не является очевидным. Действительно, в случае одномерной модели, рассматриваемой Брегером и Жуховицким (металл как цепочка атомов), узловая точка у волновой функции означает наличие непроницаемого для электрона потенциального барьера. Таким образом, потенциальный ящик с плоским дном, наполненный свободными электронами и изображающий собой металл, оказывается перегороженным непроницаемыми стенками, число которых равно числу адсорбированных молекул, В действительности же, однако, приближение газовой молекулы к поверхности металла сопровождается воЗ никновением не потенциального барьера, а, наоборот, потенциальной ямы, как это подробно проанализировано в работе Полларда . [c.376]

Одномерный потенциальный барьер [c.100]

Одномерный потенциальный барьер может быть представлен графически в виде кривой (рис. 7). [c.100]

Многомерный потенциальный барьер может быть аппроксимирован одномерным барьером вдоль координаты реакции. [c.30]

Исследование температурной зависимости скорости реакций с помощью различных одномерных моделей потенциального барьера позволяет определить на основе экспериментальных данных параметры модели барьера [3, 6, 10, И], которая эквивалентна истинному барьеру, т. е. позволяет вычислить истинные значения кинетических параметров. Если подобная эквивалентность наблюдается в относительно широкой области температур, то это означает, что использованная модель обладает такой же общей проницаемостью, как и истинный (многомерный) барьер. Это имеет место в том случае [3, 6], когда модель достаточно хорошо аппроксимирует по крайней мере проницаемые участки одномерного барьера вдоль координаты реакции. Во всяком случае, с помощью эквивалентной модели барьера можно определить степень участия туннельного эффекта в данном процессе. [c.31]

Ограничимся одномерной задачей и рассмотрим сначала частицу, движущуюся в потенциальной яме, огражденной с двух сторон одинаковыми потенциальными барьерами (рис. 5). Примем сначала, что потенциальная энергия частицы СА(х) будет четной функцией координаты частицы х, если вести отсчет X от середины ямы таким образом, 7(- -х) = II —х). [c.96]

Высота барьера для электрона оценивается использование.м сглаженной потенциальной функции, полученной на основе простой одномерной электростатической модели. В соответствии с этой моделью катионы с зарядами е и пьг расположены на некотором расстоянии Гаь, а электрон находится на расстоянии х от катиона с зарядом Пае и на расстоянии Гаъ — х) от катиона с зарядом Пъг. Вся система погружена в среду с диэлектрической проницаемостью О. Эта модель приведена на рис. 4.1. [c.82]

Довольно высокий барьер Пайерлса, полученный для винтовой двойникующей дислокации, в то же время существенно ниже, чем таковой, оцениваемый по экспериментальным данным для полной дислокации в вольфраме i/n ОДО эВ [155]. Отметим некоторые особенности полученного потенциального рельефа (рис. 2.15). Во-первых, он несимметричен и весьма далек от простых синусоидальных барьеров, обычно используемых в одномерных аналитических расчетах, и имеет два минимума на участке пути дислокации длиной, равной модулю вектора трансляции решетки в направлении движения дислокации. Один минимум (основной) очень глубокий и острый , тогда как другой минимум значительно менее глубокий. [c.48]

Уравнение Шредингера для протона или дейтрона с массой т, потенциальной энергией и общей энергией W, находящегося на расстоянии л от одномерного барьера, записывается следующим образом [c.117]

Такой простой подход подвержен более существенной критике, если туннельная поправка велика, т. е. если необходимо рассмотреть туннелирование через те области барьера, которые находятся заметно ниже его вершины. Поскольку для описания конфигурации реагирующей системы необходимы, две координаты (например, расстояния А---Н и Н---В для линейной системы А---Н---В), энергетическая поверхность должна быть по крайней мере трехмерной, т. е. изображенная на рис. 20 или 22, а кривая характеризует только один возможный маршрут реакции от реактантов к продуктам. Если эффектом туннелирования пренебрегают, вклады всех других маршрутов учитывают с использованием реальных частот валентных и деформационных колебаний переходного состояния. Проблема вычисления туннельных поправок при наличии многомерного барьера является очень сложной, даже если известна полная поверхность потенциальной энергии. Некоторые авторы сделали попытки оценить ошибку, к которой приводит использование одномерной модели [63, 68—70]. Однако полученные результаты не согласуются между собой [c.326]

ЭТИ комплексы расположены на вершине барьера, между начальным и конечным состояниями. В таком случае скорость реакции определяется скоростью перехода активированных комплексов через вершину барьера от начального состояния к конечному. Можно показать, что конфигурация, соответствующая системе в активированном состоянии, т. е. на вершине энергетического барьера, имеет все свойства обычной молекулы, за исключением того, что одна частота нормального колебания имеет мнимое значение. Другими словами, можно считать, что активированный комплекс обладает, как и нормальная молекула, поступательными и вращательными степенями свободы и что он остается стабильным при всех нормальных колебаниях, т. е. при всех смещениях атомов, за исключением смещения в одном направлении, которое на поверхности потенциальной энергии соот ветствует движению по пути реакции и ведет к разложению. Поскольку активированный комплекс должен, очевидно, сохранять свои 3 п степени свободы (где ге —число атомов, образующих комплекс), мнимое колебание следует заменить другой степенью свободы, в качестве которой выбирают движение по пути реакции, т. е. вдоль координаты разложения. Если вершина энергетического барьера, где находится активированный комплекс, является сравнительно плоской, то эту степень свободы можно статистически рассматривать как одномерное поступательное движение. [c.504]

Предлагаемый вывод уравнения для скорости реакции несколько отличается от вывода, данного Эйрингом. В оригинальном выводе колебательная сумма состояний, соот-. ветствующая координате разложения, заменена суммой для поступательного движения, а не членом кЛкм. На рис. 18 схематически представлена вершина потенциального барьера, и из рисунка следует, что все комплексы, лежащие в пределах б, являются активированными комплексами. Выражение для поступательной суммы состояний, соответствующей движению частицы с массой в одномерном ящике длиной б, выглядит так [c.79]

Для одномерного случая решение уравнения (1.86) получают с помощью теории броуновского движения в силовом поле [1Л6]. Для применения этого решения предполагают, что потенциальный барьер реакции расположен между диссоциирующими молекулами и продуктами диссоциации в точке, соответствующей некоторому удлинению разрываемой связи д . При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. 1.7. С ростом давления при растяжении связи 9 С равновесная заселенность устанавливается для всех значений энергии, включая Е > Ео, эта область равновесной заселенности простирается вплоть до значения координаты д д и в конце концов распространяется дальше. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при д д, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. Здесь первостепенное значение приобретут клеточные эффекты. Узкое горло реакции смещается от активированного комплекса с координатой <7+ в сторону больших значений д. В случае импульсных столкновений скорость диссоциации будет лимитиро- [c.85]

Для того, чтобы качественно рассмотреть задачу о потенцальном барьере, познаколшмся с наиболее простым видом одномерного потен-цального барьера—п р я м о у г о л ь н ы м потенциальным барьером. Прямоугольный потенциальный барьер описывается потенциальной функцией У (х) (рис. 8), которая имеет следующие значения [c.101]

В теории абсолютных скоростей реакций имеется возможность [377] вводить поправку на квантовомеханияе-ский эффект туннелирования. В литературе приведены выражения для вероятности туннелирования в случае одномерных барьеров разного вида [378—380]. Часто используемая поправка по Вигнеру [379] предполагает параболическую форму потенциального барьера [c.93]

Особо выделяется оригинальный физический критерий прочности материалов (в основном полимерных), предложенный С. Н. Журковым (см. гл. 8). Критерий этот базируется на правдоподобном представлении о том, что тепловое движение атомов или молекул, составляющих, например, макромолекулу полимера, вследствие термофлуктуаций может привести с достаточно большой вероятностью к локальному разрыву цепи, т. е. к преодолению потенциального барьера взаимодействия с соседями. Приложение, например, растягивающего напряжения снижает этот потенциальный барьер и тем самым облегчает разрушение и повышает его вероятность. Для этого постулируется, что энергия активации уменьшается (при растяжении) линейно с напряжением. В результате накопления таких микроразрывов их число достигает некоторой критической величины и образец разрушается. Отсюда следует возможность разрушения образца под действием постоянного, например растягивающего, напряжения (в процессе ползучести) и возможность оценки времени его жизни до разрушения, называемую длительной прочностью или долговечностью. Для одномерного растяжения образца напряжением о= onst формула Журкова имеет ид [c.46]

Рассмотрим для определенности прямоугольный нлоскопарал-лельный образец толщиною й. Будем считать, что обе поверхности пластинки подвергнуты идентичной обработке, так что они характеризуются одинаковыми величинами истинной скорости поверхностной рекомбинации 5 и тождественными поверхностными потенциальными барьерами (запорными или антизапорными), высота которых линейно меняется с координатой. Это означает, что электрическое поле Е в области объемного заряДа постоянно. На рис. 4 представлена одномерная зонная модель, соответствующая этому случаю. Пусть интенсивности света будут так малы, что Ап = п —щ, < щ и Ар = р —ро о и то вызываемое светом изменение электрического поля пренебрежимо мало. [c.169]

Как указывалось выше (см. с. 30), в таких случаях достаточно хорошие результаты дает расчет полос поглощения по методу СЭ (свободный электрон в одномерном потенциальном ящике), т. е. по уравнению (7). По условию, внутри ящика (в качестве которого рассматривается сопряженная цепочка) с длиной I (рис. 30) потенциальная энергия электрона постоянна и равна нулю, но на границах резко возрастает до бесконечности, т. е. У(л )=0 при ОСХСЬ и У(х)=оо при О х Ь. Это означает, что электрон свободно движется вдоль отрезка Ь, но на его границах наталкивается на бесконечный потенциальный барьер (т. е. п-электрон не может выйти за пределы сопряженной цепочки). [c.93]

Сформулированный общий универсальный подход к анализу кинетических уравнений позволяет решать обширный круг конкретных задач. Так, аппарат функций Грина применим к уравнениям ФП с произвольными потенциалами и не требует наличия в уравнении какого-либо малого параметра. Он особенно эффективен в построении решений одномерного уравнения ФП, когда функцию Грина удается определить точно. На конечном отрезке рассмотрения уравнения ФП или на бесконечном интервале с потенциалами, возрастающими быстрее х2, спектр СЗ является дискретным. Нестационарные решения строятся на основе равновесной функции распределения. В случае дискретных СЗ расчет интегралов от гриновских функций (шпуров) дает принципиальную возможность расчета всех СЗ. Требуется небольшой объем вычислений для нахождения первых СЗ, характеризующих асимптотическую по времени стадию релаксации. Если первое отличное от нуля СЗ резко отличается по величине от остальных СЗ, то в процессе установления равновесия формируется долгоживущая (метастабильная) функция распределения. Как правило, метастабильная стадия релаксации реализуется в задачах с потенциальными барьерами, существенно превышающими интенсивность шума. Знание гриновской функции вполне достаточно для расчета любого среднего значения на данной стадии релаксации. [c.71]

Таким образом, расчеты показывают, что в цепочке взаимодействующих атомов, дискретным аналогом которой является одномерная модель Изинга, на метастабильной стадии релаксации фазовый переход второго рода возможен. Причем в результате фазового перехода возникает среднее значение параметра порядка, пропорциональное полному числу атомов в цепочке. Фазовый переход удается объяснить благодаря введенному в рассмотрение полю Вейсса, ориентирующего атомы в определенных состояниях. Вычисления, проведенные в первом порядке теории возмущений по костанте связи, указывают на то, что в начальные моменты времени перехода среднее значение параметра порядка мало и пропорционально флуктуации разности чисел атомов, находящихся в разных ямах термодинамического потенциала. С течением времени поле Вейсса нарастает и среднее значение параметра порядка увеличивается, достигая своего насыщения. Необходимым условием насыщения является превышение начальной флуктуации Хо своего порогового значения. После окончания метастабильной стадии релаксации фазовый переход разрушается и в этом смысле есть предельный переход к равновесной теории Изинга. Длительность метастабильной стадии релаксации может быть весьма большой, так как она характеризуется отношением высоты потенциального барьера в термодинамическом потенциале к интенсивности теплового шума. Наконец отметим, что в рамках данного подхода, на наш взгляд, возможно также описание процесса возникновения и развития доменной структуры при фазовом переходе. При этом требуется анализировать процесс изменения поля Вейсса в пространстве и времени. [c.178]

Исследование конкретных поверхностей потенциальной энергии показывает, однако, что движение изображающей точки по координате реакции вблизи барьера на зп1астке траектории порядка ширины барьера нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Поэтому предположение о разделении переменных (одномерная модель реакции) является весьма грубым. Конкретные расчеты для системы Н 4- Нз с поверхностью, приведенной на рис. 27, показывают, что учет взаимодействия степеней свободы может сильно изменить величину % [1612, 1613]. [c.127]

Известны также попытки использовать величину сдвига полосы Vз при дейтерировании в качестве критерия наличия одного или двух минимумов в потенциальной функции. Было обнаружено, что для простейших симметричных систем с центральным протоном величина v(H)/v(D) близка к нормальной (например, 1,42 для ГНР- [77]) или даже несколько превышает ее (1,46 для (НгОНОНг) [93]), что свидетельствует об отклонении формы ямы от параболической за счет вклада в потенциал положительных членов четвертой и более высоких степеней [95, 96]. С другой стороны, некоторые авторы, анализировавшие в рамках одномерной модели изотопный эффект для симметричного потенциала с двумя ямами, пришли к выводу, что в этом случае должно наблюдаться уменьшение величины у(Н)/л (В), особенно заметное для уровней, лежащих вблизи вершины барьера (см., например, [89]). [c.232]

Для очень сильных водородных связей можно ожидать довольно интересных эффектов. Как известно, химический сдвиг ядра является величиной, усредненной по всем видам быстрых молекулярных движений, в частности по колебаниям молекулы. ]Иагнитное экранирование мостикового ядра особенно сильно зависит от координаты, характеризуюш,ей его положение в мостике. Согласно [98], при движении протона в одномерной симметричной потенциальной яме V (г) минимум экранирования соответствует центральному положению протона (дейтона). Для потенциальной функции с одним центральным минимумом замена протона на дейтон вызовет увеличение локализации ядра в области с минимальным экранированием и, следовательно, увеличение наблюдаемого химического сдвига. В случае же двух потенциальных ям, разделенных невысоким барьером (высота барьера одного порядка с энергией основного уровня), увеличение локализации ядра в этих ямах, вызванное заменой протона на дейтон, приведет к росту экранирования (рис. 7). Действительно, во-первых, максимумы функции распределения протона по сравнению с дейтоном более сдвинуты к центру потенциальной кривой за счет сильной ее ангармоничности. Во-вторых, для протона сильнее выражено перекрывание этих функций (туннельный эффект). [c.233]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

На рис. 2.16 показано распределение энергии и напряжений в ядре двойникующей дислокации, преодолевающей барьер Пайерлса. Сопоставление рис. 2.16а, в показывает полное восстановление структуры ядра после попадания в соседнюю долину потенциального рельефа. Рис. 2.16 иллюстрирует допустимость выбора одномерной модели двойникующей дислокации как цепочки объектов, состояние которых характеризуется векторной величиной, постепенно меняющей ориентацию вдоль цепочки. Именно такой была модель двойникования Френкеля — Конторовой [108]. [c.48]

Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Изучение их кинетнки (и в особенности изотопных эффектов) в принципе должно обеспечить хорошую проверку вычислений туннельных поправок. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько легких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхностей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н-ЬНг или СИ-Нг (где Н и Нг могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Тем не менее многие авторы использовали теоретические и полуэмпирические профили энергетической поверхности для исследования эффекта туниелирования, особенно в реакциях Н-ЬНг [104—109], С1 + Нг [100, 111], F3 + H4 [112, 113], СН3-КН2 [114, 115] и F3-I-H2 [116], где каждая из систем может включать различные комбинации Н, D и Т. Общий вывод, который следует 1из всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [c.339]

Рассмотренный выше метод анализа критериев квантовости — классичности применим только к одномерным барьерам. Реальные поверхности потенциальной энергии так же, как и энергетические барьеры, многомерны. Поэтому полученные результаты можно было бы использовать при исследовании движения вдоль одного профиля поверхности и только тогда, если заранее известно, что именно данное направление наиболее выгодно. Однако в большинстве случаев оптимальный путь перехода е является одномерным и содержит участки, на которых движение имеет квантовый и классический характер. Более того, можно утверждать, что если систем1а характеризуется туннелированием, то траектория перехода не будет одномерной. [c.361]

Эти представления для системы нескольких конформеров иллюстрирует рис. 30. Для перехода А В (В А) активированный комплекс -это АВ -(- АВСО. Области О, С и ОС не могут в него включаться, так как находящиеся на соответствующих уровнях молекулы, хотя и могут обладать энергией, превышающей энергию переходного состояния А В (В - А), ве участвуют в последнем конформационном переходе, поскольку неспособны преодолеть барьер перехода -ОС - АВ (АВ -> ОС). На самом деле, конечно, потенциальная поверхность конформациоиных превращений в координатах всех независимых переменных никогда не вырождается в одномерную кривую. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология