Распределение квантовых состояний

Электронной конфигурацией называется распределение электронов атома по различным квантовым состояниям. Согласно принципу наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободный уровень с наименьшей энергией. Если бы не запрет Паули (см. 5), то все электроны в любом атоме занимали бы уровень 15. Но вследствие запрета Паули число электронов, занимающих данный уровень, строго ограничено. Оба указанных фундаментальных условия составляют принцип построения электронных конфигураций атомов и молекул. [c.36]

Прямой подсчет колебательных состояний активированного комплекса возможен лишь в гармоническом приближении. Как правило, все алгоритмы прямого вычисления полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса основаны на систематическом переборе всех возможных распределений заданной энергии по квантовым осцилляторам и затем подсчете числа таких возможностей. Эти алгоритмы очень [c.253]

Таким образом, решение проблемы влияния нарушения функции распределения на скорость элементарного процесса в общем виде требует установления связи между микроскопическими величинами, характеризующими распределение, и макроскопическим коэффициентом скорости, т. е. решения в общем виде системы уравнений (2,103), к которой присоединены уравнения для заселенностей различных квантовых состояний и уравнения химической реакции. [c.96]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Формулы (91.14) или (91.16) и являются ответом на поставленный вопрос (см. с. 293) и называются формулами канонического распределения Гиббса для дискретных квантовых состояний. Это достаточно общие формулы. Из них следует и квантовый закон распределения Больцмана и закон распределения скоростей Максвелла. Каноническое распределение в форме (91.14) или (91.16) определяет вероятность одного квантового состояния I. Возникает вопрос, какова вероятность рп п) реализации одного энергетического состояния с энергией Еп- Эта вероятность будет больше в раз вероятности реализации [c.294]

Формула (91.17), выражающая распределение не по квантовым состояниям, но по уровням энергии, является второй, весьма часто используемой формой канонического распределения. Вид функций (91.14) или (91.16) и (91.17) резко отличен. Если откладывать р,- в [c.295]

Важным свойством канонического распределения Гиббса является его достаточная общность. Покажем сначала, что из него вытекает распределение частиц по квантовым состояниям, которое справедливо для полной квантовой статистики. [c.305]

Пусть дана система N локализованных слабо взаимодействующих частиц, которая находится в состоянии термодинамического равновесия. Каждую из частиц можно рассматривать как систему, а остальные частицы — как термостат. Обозначая квантовые состояния локализованной частицы с помощью индекса / (/ означает набор нескольких квантовых чисел) и применив распределение Гиббса [см. формулу [c.305]

Формулы (96.1) или (96.3) и дают распределение частиц по квантовым состояниям в полной статистике. Это распределение выполняется совершенно точно для указанных локализованных систем. [c.305]

Коэфс циент скорости химической реакции и его физический смысл. Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить к для неравновесных реакций [147,251,402,403]. [c.11]

Таким образом, величины и/,у представляют собой усредненные по распределению вероятности переходов, в частности коэффициенты (константы) скорости химических реакций /г,, определенные для молекул в некоторых квантовых состояниях . [c.14]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Исходя из этих свойств оператора интегродифференциального уравнения (8.13), можно показать, что константа скорости мономолекулярного превращения совпадает с точностью до знака с минимальным по модулю собственным значением этого оператора. Действительно, константа скорости реакции равна суммарной скорости распада молекул из всех возможных квантовых состояний. Так как принята гипотеза об изоэнергетическом распределении, то скорость распада из данного квантового состояния определяется лишь энергией этого состояния и константа скорости имеет следующий вид [c.193]

Рис. 103. Распределение Гиббса по квантовым состояниям

Возрастание с увеличением энергии в системах, построенных из большого числа частиц, объясняется тем, что чем больше энергия, тем больше различных возможностей для распределения частиц по различным квантовым состояниям и тем больше будет различных микросостояний всей системы, совместимых с энергией. [c.295]

Микроканоническое распределение. Система почти строго изолирована для нее заданы число частиц N, объем V и энергия Е, значение которой может изменяться в узком интервале от до + АЕ. Заданному интервалу значений энергии отвечает AQ (Е) квантовых состояний, каждое из которых может осуществиться для системы с равной вероятностью. Обозначим через Wi вероятность того, что система находится в -м квантовом состоянии с энергией Ei- Микроканоническое распределение запишется следующим образом [c.163]

Задача установления распределения молекул идеального газа по областям фазового пространства сводится к рассмотрению числа способов (w) распределения Ni молекул, находящихся в /-той области фазового пространства, по ячейкам. Примем, что априорная вероятность попадания в любую ячейку фазового пространства не зависит от того, к каким значениям координат и импульсов она относится. Это положение представляет выражение одной из аксиом квантовой механики, утверждающей одинаковую априорную вероятность каждого квантового состояния. [c.206]

Функция распределения / з = 1, так как она описывает одно квантовое состояние с энергией, принятой за нуль. Состояния С я О подобны газовым, а состояние 3 — конденсированному. [c.517]

Основы статистического метода в молекулярной физике были заложены в конце прошлого века Д. К- Максвеллом и Л. Больцманом, которые нашли функции, описывающие распределение по состояниям молекул газа, движущихся по законам классической механики. Позднее статистический метод был распространен на квантовые системы, обладающие дискретным набором возможных состояний. [c.19]

Вместо этой функции в квантовой статистике рассматривается среднее число частиц Л/ , находящихся в данном квантовом состоянии с энергией Ei. Тогда распределение частиц выражается уравнением [c.133]

Рис. 111-29 показывает распределение вероятностей нахождения электрона на том или ином расстоянии от ядра при различных квантовых состояниях атома водорода. Как видно из рисунка, при равенстве побочного и главного квантовых чисел (к = я) [c.85]

Молекулярные системы вдали от абсолютного нуля ведут себя практически одинаковым образом, составлены ли они из бозонов или фермионов. Число доступных частицам квантовых состояний ( ячеек ) для таких систем огромно, во много раз больше числа частиц, так что для бозонов реализуются лишь числа заполнения О и 1, как и для фермионов особенности фермионов и бозонов в распределении по квантовым состояниям не проявляются. [c.80]

Каноническое распределение для квантовой системы принимает во внимание дискретность состояний. Вероятность для системы находиться в -м квантовом состоянии записывается в следующем виде [c.93]

Для системы многих частиц переход к классическому описанию связан с тем, что не учитывается не только дискретность состояний, но также и особенности статистики квантовых систем, т. е. характер распределения частии по квантовым состояниям (см. 4 настоящей главы и гл. VIII). Если указанные приближения возможны, получим следующую связь между числом квантовых состояний и фазовым объемом. Объем элементарной ячейки в Г-пространстве соответству- [c.156]

Учтем все возможные способы распределения пронумерованных частиц по одночастичным квантовым состояниям, но приняв во внимание, что частицы в действительности неразличимы, введем поправочный множитель 1/Л . Таким образом [c.103]

Не углубляясь в строгую квантовомеханическую теорию смешанных ансамблей, покажем лишь, в какой окончательной форме представляют статистические распределения для квантовых систем. Рассматривают набор квантовых состояний со значениями энергии, являющимися собственными значениями оператора Гамильтона невозмущенной, т. е. не испытывающей внешних воздействий, системы (энергетический спектр определится уравнением Шредингера для невозмущенной системы как следствие допущения о том, что взаимодействие системы с окружением пренебрежимо мало). Полагая, что система переходит из одного квантового состояния в другое, каждому состоянию сопоставляют определенную вероятность его появления при испытаниях. Таким образом, для системы смешанного ансамбля задают на- [c.162]

Каноническое распределение. Каноническое распределение характеризует вероятности различных состояний системы в термостате параметрами, заданными для системы, являются Т, V,. .., Л/ . Система обменивается с окружением энергией, и возможные значения энергии системы не ограничены. Вероятность для системы в произвольный момент времени находиться в 1-м квантовом состоянии с энергией дается выражением [c.165]

Рассмотрим вначале вопрос о восстановлении равновесного распределения. молекул но энергиям в отсутствии химической реакции. Основой для вывода уравнений, определяющих кинетику изменения функций распределения, служат соотношения баланса между числом частиц, выбывающих из заданного состояния и приходящих в это состояние в результате столкновений. Рассмотрим для определенности обмен энергией между молекулами д и b двухкомпопснтной газовой смеси. Пусп. г и / обозначают заселенности квантовых состояний I и / молекул А и В, нормированные к полному числу молекул [А и [В н единице объема [c.43]

Во многих случаях описание релаксации в терминах заселенностей различных квантовых состояний является излишне детальным, и можно ограничиться функцией распределения но энергиям а (Е) с1Е, равной вероятности обнарун ить систему релакспрующих молекул А в любых состояниях, энергия которых бктка к Е и заключена в интервале <1.Е. [c.45]

Кинетические уралпения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся па основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между квантовыми состояниями без реакции (псунругие и упругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приб.нижение к химическому равповвсию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. Для простоты мы ограничимся рассмотрением начал 1.ных стадий реакций, когда обратными реакциями можно пренебречь. [c.49]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Условия симметрии существенным образом снижают число допустимых микросостояний, по которым вычисляется сумма по состояниям Z. При точном учете этих требований даже для идеального Бозе-или Ферми-газов нельзя уже ограничиться простым делением на Л [см. формулы (93.6) или (93.П)] и нельзя использовать распределение вида (96.3). Законы распределения частиц по квантовым состояниям имеют вид [c.309]

Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы. Такая модель была введена в работе Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445] для нахождения коэффициентов теплопроводности многоатомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния / вводится своя функция распределения Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 445] [c.24]

Различие в характере распределения фермионов и бозонов по одночастичным квантовым состояниям приводит к тому, что ансамбли этих частиц подчиняются различным статистикам для фермионов это статистика Ферми — Дирака, для бозонов — статистика Бозе — Эйнштейна (рис. П.З). Таким образом, квантовая природа частиц сказывается и в том, что возможные состояния системы дискретны, и в способе распределения ча-стид (фермионов или бозонов) по микросостояниям. Однако [c.79]

В этом случае при подсчете числа квантовых состояний формально допустимо описывать систему как образованную пронумерованными частицами, рассматривать различные возможные способы распределения пронумерованных частиц по ячейкам (как это делается для классических частиц), а затем в формулы для числа способов ввести поправку на неразличимость тождественных частиц с помощью множителя чтобы учесть лйшь физически различные состояния. Если система [c.80]

Рис. IV. 9. Распределение Ферив —< Дирака при Ти вблизи абсолютного нуля N1 — среднее число —частиц в 1-я квантовом состоянии).

Большинство молекул состоит не из ионов, а из электрически нейтральных атомов, например, Hj, Oj, HjO, I4, eHe, H3OH. Очевидно, в этих случаях нельзя предположить, что при образовании молекулы одни атомы отдают электроны, а другие их принимают. Все атомы данной молекулы прочно удерживают свои электроны. В атомных молекулах химические связи между двумя атомами осуществляются валентными электронами в результате образования ими электронных пар с противоположными спинами. Именно пары электронов с антипа-раллельными спинами — по одному от каждого атома — образуют ковалентные связи между ними. Прочность и направленность этих связей зависит от того, в каких квантовых состояниях находятся валентные электроны атомов. Известно, что электроны, вращаясь вокруг ядер, образуют электронные облака, распределение плотности которых описывается функцией [c.117]

Статистика систем многих частиц, слабо взаимодействующих между собой (характер распределения частиц по одночастичпым квантовым состояниям), будет различной в зависимости от того, являются частицы фермионами или бозонами. Соответственно двум классам частиц существуют две статистики статистика Бозе—Эйнштейна статистика ансамблей бозонов) и статистика Ферми—Дирака статистика ансамблей фермионов). Для иллюстрации различия между двумя квантовыми статистиками на рис. 22 показаны возможные способы распределения двух частиц по трем одночастичным квантовым состоя- [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология