Туннельное прохождение

Вероятность туннельного перехода будет зависеть от формы и протяженности барьера и энергии классического движения. Для оценок часто используют формулу для вероятности туннельного прохождения частицы с массой х и энергией Е через одномерный потенциальный барьер и (Я) [c.25]

Строгое применение полученных формул к действительным химическим реакциям требует некоторых оговорок. Во-первых, аппроксимация энергетического барьера с помощью параболы становится неудовлетворительной для конфигураций, достаточно удаленных от переходной. Более реальный тип барьера изображен на рис. 22, а сплошной линией (штриховая линия на этом рисунке представляет параболу). Известна одна функция потенциальной энергии, обычно называемая барьером Эккарта [62], которая имеет аналогичный вид и для которой можно получить аналитическое выражение вероятности туннельного прохождения. Если барьер симметричен, т. е. (АЯ=0), функция Эккарта и вероятность туннелирования равны [c.325]

Вероятность туннельного прохождения частицы через одномерный барьер ехр (—0), где в - интеграл, характеризующий проницаемость барьера и равный классическому действию для зтого процесса [267, 318, 321, 342]. Термин "туннелирование" ясен при обсуждении проникновения частицы через одномерный барьер, когда ее энергия ниже высоты барьера. В этом случае говорят, что реакция произошла путем туннелирования. Мы не останавливаемся на трудностях, возникающих при более чем одной степени свободы. Можно сказать, что туннелирование — зто процесс, который не разрешен классической динамикой. [c.18]

Модели частицы в потенциальном ящике применяются не только для предсказания спектральных свойств. Например, можно вывести функцию распределения для поступательного движения из статистической механики, рассматривая квантованные трансляционные энергетические уровни молекулы в трехмерном ящике. Радиоактивный распад удается описать с использованием модели частицы в потенциальном ящике со стенками конечной толщины. При этом процесс распада рассматривается как проявление квантовомеханического эффекта туннельного прохождения. Возможны и многочисленные другие применения этих моделей. [c.36]

Чаще всего имеют дело с дугами с раскаленным катодом, температура которого составляет несколько тысяч градусов. Наиболее нагретой частью катода является катодное пятно. Усиленное испускание электронов (термоэлектронов) катодом есть одно из условий существования электрической дуги. Однако существуют дуги с холодными электродами (например, ртутная дуга). Дуговой разряд в этом случае поддерживается автоэлектронной эмиссией катода, обусловленной туннельным прохождением электронов сквозь потенциальный барьер, образованный двойным электрическим слоем на поверхности катода. [c.353]

При наличии туннельного прохождения потенциального барьера коэффициент V. может быть также больше единицы. [c.251]

Маркус считает, что для оценки расщепления елв в области пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов можно использовать расчеты по туннельному прохождению электронов (исключая неадиабатические реакции). Такие расчеты дают [c.307]

Лейдлер предполагает, что реакции электронного обмена контролируются скоростью диффузии реагирующих частиц. Он считает, что скорость реакции равна произведению трех членов скорости взаимной диффузии реагентов, фактора туннельного прохождения электрона и некоторого члена, учитывающего кулоновское отталкивание. [c.308]

Вероятность туннельного прохождения барьера высотой и частицей с энергией W при а С/ определяется так называемым трансмиссионным коэффициентом к или иначе коэффициентом прозрачности барьера (рис. 30). Этот коэффициент представляет собой отношение вероятности пребывания частицы за барьером (в зоне В) к вероятности пребывания ее перед барьером (в зоне /1) [c.210]

Из этого уравнения следует, что вероятность туннельного прохождения барьера возрастает при уменьшении разницы между высотой барьера и уровнем энергии частицы. Кроме того, коэффициент трансмиссии увеличивается с уменьшением массы частицы и ширины барьера. При достаточно узком энергетическом барьере и малой величине разности и—Щ величина приближается к единице, т. е. вероятность туннельного перехода становится очень большой. [c.211]

Необходимо иметь в виду, однако, что подобное представление сложилось до того, как были обнаружены реакции, идущие туннельным путем. Для последних нельзя выделить резкой энергетической границы, отделяющей молекулы, способные с той или иной вероятностью участвовать в моно-молекулярном превращении, от неактивных молекул. Во многих случаях, однако, поправки на туннельное прохождение невелики, так что целесообразно сохранить данное выше определение. [c.214]

Распад метастабильных состояний лежит в основе целого ряда явлений, К ним относятся, в частности, Ограспад (см. Радиоактивность), колебат. и вращат. предиссоциацил, автоионизация атомов в сильном электрич. поле, ионизация атомов и молекул в сильном электромагн, поле. Туннельное прохождение электронов из одного проводника (или полупроводника) в другой через слой изолятора (туннельный ток) является макроскопич. эффектом, обусловленным Т, э. Это явление лежит в основе туннельной сканирующей микроскопии твердых тел. [c.18]

Чаще всего имеют дело с дугами с раскаленным катодом, температура которого составляет несколько тысяч градусов. Наиболее нагретой частью катода является катодное пятно. Усиленное испускание электронов (термоэлектронов) катодом есть одно из условий существования электрической дуги. Однако существуют дуги и с холодными электродами (например, ртутная дуга). Дуговой разряд в этом случае поддерживается автоэлект-ронной эмиссией катода, обусловленной туннельным прохождением электронов сквозь потенциальный барьер, образованный двойным электрическим слоем на поверхности катода. Не исключена также возможность,, что источником Эотектрических зарядов в дуге с холодными электродами, горящей при высоких давлениях, служит термическая ионизация нагретого газа около катода. [c.444]

Соответствуюшим выбором параметров по уравнению (4.16) можно получить любое значение к, совпадаюшее с экспериментально найденным. Однако из табл. 4.2 видно, что значения к очень чувствительны к выбранным величинам варьируемых параметров. Если процесс переноса электрона происходит без взаимного проникновения первичных гидратных сфер двух реагирующих ионов, то относительно низкая свободная энергия перестройки ведет к разумной величине расстояния для туннельного прохождения электрона Для того чтобы гидратные сферы NpO и Кр02+ остались ненарушенными, радиус акти- [c.88]

Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом, благодаря туннельному прохождению через барьер с относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация, в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации внутренних координационных сфер. Такая идентичность конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда потенциальные энергии внутренних координационных сфер превышают ккал моль. Сутин называет такое туннельное прохождение ядерным туннельным эффектом и приводит уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и фактора туннельного прохождения ядер [52]. [c.307]

Впоследствии Лейдлер и Сахер усоверщенствовали свою теорию они сохранили фактор туннельного прохождения электрона, но два других члена заменили некоторым выражением из теории Эйринга, которое содерлсит свободную энергию активации, состоящую из трех частей 1) электростатической работы, которую необходимо соверщить, чтобы сблизить реагенты в бесконечно разбавленном растворе 2) свободной энергии перестройки внутренней координационной сферы 3) изменения в свободной энергии сольватации из-за изменения размера иона. [c.308]

Маркус полагает, что в классификацию реакции Лейдлера и Сахера не надо было включать в качестве отдельного класса такие реакции электронного обмена, в которых механизм реакции— туннельное прохождение электрона. В дополнение к указанному [c.308]

Вероятиость туннельного прохождения быстро падает с увеличением массы частицы. (В общем случае под ц следует понимать приведенную массу для движения по координате реакции.) Поэтому Р а может играть заметную роль, по-видимому, только в реакциях с участием атома водорода, например в реакциях с переносом протона между двумя молекулами. Но даже и в этом случае туннельное прохождение будет определять скорость реакции лишь при сравнительно низких температурах, тогда как при повышении температуры будет преобладать квазиклаооическое прохождение через вершину барьера. Следует иметь в виду, что оценки по (1.25) вероятности туннельного прохождения в случае многомерных (поверхностей будут приводить к завышению результатов. Мы подведем некоторый итог обсуждению возможной роли туннельного эффекта в разд. 1.2 и 1.3. [c.25]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

В настоящее время наиболее совершенным экспериментальным методом определения потенциальных барьерои и частот крутильных колебаний у простых молекул, обладающих внутренним вращением, является радиоспектроскопический. Измеряется отношение интенсивностей двух линий поглощения, одна из которых отвечает чисто вращательному переходу для молекулы, находящейся в невозбужденном состоянии колебаний, в том числе и крутильного колебания, а другая— такому же переходу из возбужденного состояния крутильного колебания. Отношение интенсивностей определяется населенностью обоих исходЕ1ых уровней и тем самым зависит от барьера внутреннего вращения. Другой метод заклвэчается в исследовании расщепления вращательных линий, связанного с туннельным прохождением молекулы через барьер внутреннего вращения. Расщепление также зависит от барьера. Обзор применений радиоспектроскопии к проблеме внутреннего вращения дан Дэйли [ ] (см. также [ ]). Теории влияния заторможенного внутреннего вращения на радиочастотные спектры посвящен ряд работ [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология