Диссоциация комплексных соединени фотохимическая

В любом методе анализа не все 100% атомов, ионов или молекул определяемого вещества используются при количественном определении, так как они не полностью находятся в нужной форме, что связано, например, с растворимостью соединений, полимеризацией многовалентных катионов, диссоциацией комплексных соединений, неполной ионизацией атомов в плазме или их активацией в потоке нейтронов и т. д. Кроме того, измеряемое вещество устойчиво иногда только в течение ограниченного времени ( времени жизни атомов, ионов), например, вследствие радиоактивного распада короткоживущих изотопов, распада малоустойчивых соединений, диспропорционирования, фотохимического действия света, неустойчивости горячих атомов в радиохимии или в катализе. Всем известна малая устойчивость разбавленных растворов ниобия, тантала, протактиния и т. п. вследствие гидролиза. Неполная и непостоянная активная форма вещества при абсолютном измерении каких-либо параметров (поглощение, эмиссия и т. п.) значительно сказывается на чувствительности и особенно на точности анализа. Приведем примеры. [c.10]

Если радиоактивное вещество и исходное вещество являются изотопами, что имеет место прежде всего для таких реакций, как (п, у), ((3, р), а также для (п, 2 п), то обогащение возможно по методу, впервые предложенному Сцилардом и Чалмерсом и развитому Эрбахером и Филиппом ). Метод Сциларда использует тот факт, что при всех ядерных реакциях ядро-продукт испытывает отдачу от вылетающей частицы или у-кванта, в результате которой атом получает некоторую кинетическую энергию. При этом активный атом вырывается из молекулы в виде иона. При применении неорганических комплексных соединений активируемого элемента (Ферми с сотрудниками), методом Сциларда при применении носителя достигается обогащение в 10 раз. С помощью введения неионизованных органических соединений удается достичь обогащения радиоактивными изотопами галоидов в 10 раз. Соответствующие соединения (хлористый этил или иодистый этил) после облучения просто смешиваются х водой, причем ионы переходят в раствор. Затем водный раствор очищается от остатков соединения, например бензолом. Если эти соединения свободны от выделенных (например в результате фотохимической диссоциации) галоидов, то в конце концов водный раствор будет содержать меньше неактивных, чем активных атомов галоидов. Если соответствующие органические соединения гигроскопичны, то вместо того, чтобы смешивать их с водой, выделение можно выполнить адсорбционным методом, например углем при этом особенно хорошо адсорбируются ионы элементов с большими порядковыми номерами. Простым кипячением угля в воде осуществляется десорбция. [c.32]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]