Комплекс кобальт-роданидный

Рис. I. Влияние ацетона на диссоциацию роданидного комплекса кобальта

Существуют цианидные и роданидные комплексы кобальта. При прибавлении раствора цианида калия к раствору соли двухвалентного кобальта сначала осаждается нерастворимый цианид кобальта Со (СН)2- В избытке цианида калия он растворяется с образованием хорошо растворимого гекса-циано-(П) кобальтата калия К4 [Со (СЫ)в]. При окислении К4[Со(СЫ)в] дает Кз [Со (СН) ] гексациано-(1П) кобальтат калия. [c.375]

Определение в виде двойных комплексов. Роданидный метод основан на образовании окрашенных в синий цвет роданидных комплексов кобальта различного состава. Органические растворители применяют для уменьшения диссоциации комплексов или для их экстракции. [c.155]

Рис. 61. Кривая светопоглощения ацетонового раствора роданидного комплекса кобальта.

Титрование этилендиаминтетрауксусной кислотой с применением специфических индикаторов. Точку эквивалентности при титровании устанавливают по появлению или исчезновению синей или голубой окраски роданидного комплекса кобальта [1300, 1301, 1394]. Для отделения кобальта от других элементов осаждают его в виде акридинроданидного тройного соединений [1460]. Осадок растворяют в ацетоне и титруют кобальт раствором комплексона III до исчезновения синего окрашивания. Предложено [1395] осаждать кобальт в виде гексанитрокобальтиата калия и натрия, растворять осадок в концентрированной соляной кислоте и титровать ионы кобальта в ацетатном растворе комплексона III в присутствии роданида и ацетона. Вместо ацетона можно пользоваться амиловым спиртом [1299], причем синий роданидный экстракт кобальта в амиловом спирте может служить индикатором при определении ряда других катионов, образующих с комплексоном III более прочные комплексы, чем кобальт (кальций, свинец, торий и др.). Индикатором может служить также хлороформный раствор синего соединения кобальта с роданидом и трифенилметиларсонием [536]. К анализируемому раствору, содержащему от 2 до 2 мг Со, прибавляют 25 мл 0,01 N раствора комплексона III, 1 М раствор гидроокиси аммония до щелочной реакции по лакмусу, вводят 10 мл хлороформа, 2 мл аммиачного буферного раствора с рн 9,3, 5 мл 50%-ного раствора роданида калия, 3 мл 1%-ного раствора хлористого трифенилметиларсония и оттитровывают избыток раствора комплексона III стандартным раствором сульфата кобальта до появления синего окрашивания хлороформного слоя. Метод рекомендуется применять для опре- [c.124]

При исследовании констант диссоциации роданидных комплексов кобальта в растворах ацетона, диоксана, этанола, муравьиной и уксусной кислот [43] при их различной концентрации установлено, что все эти растворители сильно уменьшают диссоциацию комплекса, причем наименьшая величина константы найдена в ацетоне. При 50%-ной концентрации перечисленных растворителей в воде рК комплексов имеют соответственно такие значения 1,6 1,6 1,5 1,0 и 1,4. [c.21]

Молярный коэффициент погашения растворов роданидного комплекса кобальта в 50%-ном ацетоне и при 1 М концентрации роданида составляет приблизительно 28 000, а при 0,1 М [c.20]

Рис. 2. Зависимость экстракции нитрон-роданидного комплекса кобальта от pH водной фазы

Константы нестойкости роданидных комплексов кобальта [984] [c.20]

Растворы роданида железа при стоянии медленно обесцвечиваются, так как роданид восстанавливает трехвалентное железо. В присутствии некоторых катализаторов обесцвечивание идет настолько быстро, что влияет на результаты определения. В этих случаях рекомендуется прибавлять к раствору небольшое количество персульфата калия, что препятствует восстановлению железа (III) в железо (II) роданидом. При этом окисление некоторого количества ионов S N не имеет существенного значения, так как они содержатся в избытке. Определению железа мешают ионы металлов молибдена, вольфрама, кобальта, роданидные комплексы которых окрашены. [c.123]

Роданидные комплексы кобальта экстрагируются из водных растворов многими органическими растворителями. Пиридина-ты роданидов кобальта легко извлекаются хлороформом [1087]. Роданид кобальта экстрагируется диэтиловым эфиром из солянокислых растворов в следующих количествах [473] [c.21]

Неводные растворители уменьшают степень диссоциации окращенных соединений и создают благоприятные условия для использования малопрочных соединений в фотометрическом анализе. Чувствительность и точность фотометрических определений в полярных растворителях, как правило, повышается по сравнению с водными растворами, где значительная часть определяемого иона остается не связанной в окрашенное соединение. Наиболее удобен для этой цели ацетон, который смешивается с водой в любых соотношениях. Диссоциация больщинства электролитов в ацетоне очень сильно уменьшается. Например, фотометрическое определение малоустойчивого синего роданидного комплекса кобальта обычно производят в среде 50 % ацетона, так как в водной среде это определение практически провести невозможно. Применение 90 % этилового спирта новы-шает устойчивость роданидного комплекса железа в 250 раз. Прибавление ацетона или этилового спирта оказывается полезным для определения и некоторых других металлов в виде роданидных комплексов. [c.268]

Определение в форме малорастворимых соединений с комплексным катионом кобальта. Определение в форме пиридин-роданидного комплекса кобальта [1348, 1353]. Метод основан на выделении oPy S N)2 из раствора соли кобальта роданидом щелочного металла и избытком пиридина [c.96]

Определение может проводиться титрованием 0,01 М раствором комплексона HI и 0,01 М раствором соли цинка. Не рекомендуется определять большие количества Со(П), так как мешает окраска ам миачного комплекса кобальта. Раствор всегда следует разбавлять да концентрации 5—6 мг/100 мл. Лучшие результаты методика дает toi-да, когда Со(П) отделен от мешающих элементов (например, кобальт-пиридин-роданидным методом). [c.240]

При изменении расположения или числа лигандов изменяется направленность их поля и, следовательно, тип расщепления энер-, гетических уровней -электронов, т. е. изменяется полоса поглощения (Ямакс). Так, принимается, что розовый цвет акво-ионов кобальта обусловлен октаэдрическим расположением лигандов-диполей НгО. При образовании, например, комплекса Со(8СЫ)Г лиганды располагаются по углам тетраэдра, что вызывает другой тип расщепления уровней и обусловливает другое положение полосы поглощения—в красной части спектра. Таким образом, принимается, что синий цвет роданидного комплекса кобальта обусловлен тетраэдрическим расположением лигандов в отличие от слабо-ро- [c.73]

Практическое использование экстракции роданидных комплексов кобальта широко и разнообразно. Распространено фото- [c.170]

После проявления пятна вырезают, переносят в пробирки и заливают тем же раствором роданида аммония. Красный раствор роданида железа и синий раствор роданидного комплекса кобальта сравнивают со стандартами любым фотометрическим методом. [c.71]

Определению кобальта роданидным методом в ацетоно-водных растворах мешают трехвалентное железо, хром, медь, уран, висмут и никель, а также металлы, образующие малорастворимые роданиды или комплексные роданиды, на образование которых расходуется реагент. Окраску роданидных комплексов железа и меди можно устранить прибавлением раствора ЗпСЬ [1414], если только железа и меди не слишком много. При использовании ЗпСЬ необходимо иметь в виду присутствие молибдена, а также ванадия, который образует соединение красного цвета. Для маскировки железа применяют пирофосфат натрия [120]. Медь также связывается в пирофосфатный комплекс, однако ее влияние можно устранить прибавлением раствора сульфита натрия. [c.156]

Система комплексов кобальта (III) является хорощим примером того, что остаточный эффект по существу — небольшая величина не только в системах с менее прочными химическими связями, но также в системах с типичными гомеополярными связями. Другими примерами такого рода являются система инертных роданидных комплексов хрома (III), исследованная [c.84]

Фотометрические методы а) определение кобальта в виде роданидных соединений [200] б) определение по оптической плотности экстракта антипиринроданидного [1019], тетрафенил-арсонийроданидного [382, 1170, 1189] и трибутиламмонийрода-нидного [1530] комплексов кобальта в) фотометрическое определение в виде хлоридного комплекса кобальта [266, 1310] [c.186]

Методы отделения кобальта от мешающих элементов (или наоборот) перед заключительным определением здесь менее многочисленны, чем при анализе руд и сплавов кобальта на железной основе. Обычно кобальту сопутствует в значительных количествах только какой-либо один элемент, составляющий основу сплава содержание других элементов невелико. Так, при определении кобальта в никеле или в сплавах с высоким содержанием последнего применяют следующие методы предварительного отделения или маскирования посторонних элементов. Железо экстрагируют в виде хлорида изопропиловым эфиром [1188], осаждают окисью цинка [109] или маскируют цитратом аммония [1417]. Медь связывают тиомочевиной [1417]. Для отделения кобальта от большей части никеля пользуются экстракцией роданидных [775], антипирин-[1518] или дианти-пирилметанроданидных [88] комплексов кобальта, осаждением диэтилдитиокарбамината [1200] или 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта, поглощением хлоридного комплекса кобальта анионитом [1082]. В одной из работ рекомендовано [1002] перед [c.198]

Никель образует нерастворимую соль Ы12Р207 светло-зеленого цвета. В присутствии больших количеств никеля и железа (например, при анализе никелевых сплавов, сталей и т. п.) этот метод непригоден. В этом случае кобальт отделяют от сопутствующих элементов. Отделение кобальта от железа, никеля, хрома и других элементов производят нитрито калия, осаждая его в виде Кз[Со(Ы02)в]- Железо отделяют иногда при помощи гидроокиси цинка, большие количества никеля — осаждением совместно с гидроокисью никеля в присутствии окислителя. Однако эти методы дают менее надежные результаты и требуют много времени. В данном случае значительно проще экстрагировать роданидный комплекс кобальта амиловым спиртом, связывая железо фторидом. Присутствие меди, особенно в больших количествах, мешает колориметрическому определению кобальта, так как образуется роданид меди (II) бурого, почти черного цвета. Влияние меди (П) устраняют, восстанавливая ее сульфитом, до одновалентной. Однако большой избыток сульфита тоже вреден, так как ослабляет окраску ро- [c.130]

Самым распространенным фотометрическим методом определения кобальта, основанным на образовании окрашенных комплексных соединений с неорганическими аддендами, является роданидный метод. Измеряют оптическую плотность синих водно-ацетоновых растворов роданидныл комплексов кобальта или экстракты этих комплексов в амиловом спирте нли других органических растворителях. Чувствительность метода ниже, чем при использовании оксинитрозосоединений. Влияние железа, меди, цинка легко устраняется введением маскирующих средств. [c.135]

Наконец, очень удобно проводить рассматриваемую реакцию капельным методом на полоске газетной бумаги. Она содержит инкрустирующее вещество—лигнин, в присутствии которого роданидный комплекс кобальта приобретает большую устойчивость и не разлагается водой. Для выполнения реакции лучше всего применять газетную бумагу, предварительно пропитанную насыщенными растворами NH NS и NH F и высушенную. При нанесении на такую бумагу капли исследуемого раствора образуется пятно синего цвета. Если в растворе присутствует также катион Fe" , то в первый момент получается бурая окраска [образование Ее(СН5)з], которая, однако, постепенно бледнеет и исчезает вследствие связывания ионов Fe " ионами Е и заменяется синей окраской роданидного комплекса кобальта. [c.325]

Для усиления окраски роданидных комплексов кобальта в водном растворе вводят обычно ацетон [44, 1414]. Интенсивность окраски в этом случае достигает практически постоянной максимальной величины при 50%-ной (по объему) концентрации ацетона и зависит также от концентрации роданида, уве- личиваясь быстро при изменении концентрации роданида до. 5%-ной, хотя более медленное усиление наблюдается также и при дальнейшем увеличении концентрации роданида вплоть до 10—12% и выше. Наиболее удобно работать при 5%-ной концентрации роданида. Менее эффективно добавление этилового спирта, так как одинаковая интенсивность окраски достигается при большей концентрации спирта по сравнению с ацетоном [602, 1414]. В 50%-ном спирте интенсивность окраски становится постоянной при 15%-ной концентрации роданида аммония [1428]. Для извлечения роданидных комплексов предложено применять бутиловый спирт [725], смесь бутилового спирта с этилацетатом в соотношении 1 5 [855], амиловый спирт [1018, 1061, 1191, 1256, 1363], смесь амилового спирта с диэтиловым эфиром в соотношении 3 1 [1522], смесь изоамилового спирта и эфира [253], изоамиловый спирт [1011], циклогексанон [1522], смеси изопенганола и эфира [831], диэтиловый эфир [602], метилизобутилкетон [1357] и др. [c.155]

Более подробно исследовались ацетоновые и водно-ацетоновые растворы роданидов кобальта [48]. В ацетоновых растворах при избытке ионов кобальта образуются слабоокрашенные катионные комплексы Со(8СЫ)+ с максимумом поглощения при 530 ммк. При увеличении концентрации роданида начинают преобладать более сложные комплексные группы o(S N)2, Со(5СЫ)з- и Со(5СМ)42- с максимумагии поглощения света соответственно при 570, 620 и 620 ммк [42]. Интенсивность окраски роданидных комплексов кобальта сильно зависит от концентрации ацетона и роданида аммония в растворе. На рис. 1 на оси абсцисс обозначены величины —1д[5СМ ] и на оси ординат— степень связывания кобальта в окрашенный синий комплекс (в %). Первая кривая относится к безводному ацетону, на остальных кривых обозначено процентное содержание воды в растворителе [43]. В растворе, содержащем 25% ацетона (75% воды), полное связывание кобальта в окрашенный роданидный комплекс достигается приблизительно при 0,1 М концентрации свободного роданида в то же время в 75%-ном ацетоновом растворе для полного связывания кобальта достаточна только 0,01 М концентрация роданида. [c.20]

Кобальт в чистых металлах обычно определяют фотометрически. Описано определение кобальта в виде роданидного [775], антипиринроданидного [1518] комплексов, комплексов кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом [1188, 1321, 1401], ннтрозо-Н-солью [88, 204, 205, 233, 316, 343, 1081, 1082, 1387, 1445, 1499], комплексоном П1 [1200] и монометиловым эфиром о-нитрорезорцина[1417]. Полярографический метод используется реже. Обычно кобальт полярографируют на фоне буферных аммиачных [957] или пиридиновых [1071] растворов. При определении кобальта в меди также полярографируют в растворе фторида натрия [686]. Полярографическое определение примесей других металлов в металлическом кобальте см. [263, 826]. [c.199]

В последнем разделе (гл. VII, 5) автор попытался описать состояние в некоторых системах, в которых ионы металла всегда имеют два определенных координационных числа. Аналогичные рассуждения можно привести для систем, где ионы металла имеют только одно координационное число в случае одних лигандов (например, ионы кобальта (II) и никеля по отношению к воде и аммиаку), но два координационных числа в случае других лигандов. Здесь просто следует обратить внимание на следующие факты. Системы роданидных комплексов золота (III) и цианидных комплексов никеля с четырьми плоскими связями и остаточной способностью к дальнейшему комплексообразованию (см. стр. 66) напоминают систему аммиачных комплексов меди (II). Условия в системах галогенидных комплексов кобальта (11) (с тетраэдрическими и октаэдрическими связями), так много обсуждавшихся в литературе, можно, по-видимому, сравнить с условиями в системах аммиакатов цинка и кадмия. Кроме того, стоит упомянуть, что соображения относительно пространственной структуры свободных комплексных ионов являются весьма предположительными. По-видимому, чтобы получить более точные ответы на эти вопросы, необходимы дальнейшие исследования, и прежде всего исследование рамановских спектров с применением современной техники. [c.112]

Описан аналогичный метод определения кобальта после экстрагирования последнего в виде антипиринроданидного комплекса [1518]. Предложено также экстрагировать роданидный комплекс кобальта (вместе с роданидом железа) метилизобутилкетоном [775], отделяя таким способом эти элементы от преобладающего количества никеля. Далее кобальт определяют непосредственно измерением оптической плотности экстракта при 630 ммк. Метод пригоден при содержании кобальта более 0,01%. [c.202]

Наиболее удобный и чаще всего использующийся метод концентрирования кобальта (а иногда одновременно и его отделения от мешающих элементов) заключается в извлечении дитизоната кобальта хлороформом или четыреххлористым углеродом [403, 422, 438, 491—493, 496, 652, 827, 1037, 1267, 1369, 1389, 1464] или эфиром [1092]. Применяется и экстракция диэтилдитиокарбамината [1185, 1186], пирролидиндитиокарбамината (637, 1365] или нитрозонафтолатов 428, 575, 1138] кобальта толуолом, изоамилацетатом и другими органическими растворителями. Роданидные комплексы кобальта экстрагируют амиловым спиртом и диэтиловым эфиром [538]. Кобальт осаждают 8-оксихинолином [1294] или рубеановодородной кислотой 184]. Из других методов концентрирования и разделения следует упомянуть ионообменные методы, основанные на поглощении хлоридного комплекса кобальта анионитом [796, 1378, 1407], и методы хроматографии на бумаге [491, 493, [c.209]

При введении 25% ацетона половина от общего количества кобальта связывается в комплекс при концентрации роданида в 50 раз меньше, чем в водном растворе. Дальнейшее прибавление ацетона способствует более полному образованию комплекса, хотя оно и менее эффективно. При введении 60—75 об. % ацетона необходимая концентрация роданида уменьшается в ПО—250 раз. На рис. 66 представлены спектры поглощения растворов роданидных комплексов кобальта в 50%-ном ацетоне при концентрации кобальта 10" г-моль1л и различном избытке роданида. [c.130]

При действии рассеянного солнечного света на растворы роданидного комплекса железа(П1) их оптическая плотность уменьшается в течение 10 мин на 10% [323]. Под действием света обесцвечиваются растворы тиогли-колята железа(П1) и комплекса титана(1У) с хромотро-повой кислотой, а также комплекса кобальта с нитрозо-R-солью. Цри отделении железа(1П) экстракцией диэтиловым эфиром частично происходит восстановление до желе-за(П), что является причиной неполного отделения [142]. Мак Магон [285] указывает на сильное завышение результатов определения железа(П) в морской воде вследствие частичного восстановления железа(П1) до железа(П) под действием света во время проведения анализа. [c.15]

Для уменьшения диссоциации окрашенных роданидных ком плексов часто применяются неводные растворители. Синий роданидный комплекс кобальта и желтый роданидный комплекс ниобия настолько диссоциируют в водных растворах, что колориметрическое их определение в обычных условиях нецелесообразно. Неводные растворители не просто уменьшают степень диссоциации роданидных комплексов, т. е. не только увеличивают степень связывания металла в окрашенный комплекс. Уменьшаются также константы всех ступеней диссоциации. Поэтому при том же общем избытке реактива все равновесия сдвигаются в сторону образования комплексов с большим числам координированных роданид-ионов обычно в ацетоне или при экстракции образуются тетра- и гексародани-ды. Молярные коэффициенты оветопоглощения этих комплеисов значительно выше. Поэтому чувствительность определения, например, ниобия увеличивается приблизительно в 2 раза, а железа — даже более чем на один порядок. Наконец, при образовании координационно-насыщенных комплексов в неводной среде мало влияют колебания концентрации реактива. [c.248]

Влияние посторонних ионов устраняют путем связывания пх соответствующим реактивом в бесцветный комплекс. Относительная прочность окрашенных соединений определяемого и мешающего ионов здесь существенного значения не имеет, поскольку дополнительный маскирующий реактив выбирается таким образом, что от его введения окрашенный комплекс М еш постороннего иона Миеш разрушается, в то время как окрашенное соединение МВ определяемого иона М остается без изменений. Для этого необходимо, чтобы прочность комплекса постороннего иона с маскирующим реактивом была больше, чем прочность комплекса его с рабочим реактивом. С другой стороны, прочность комплекса МК иона М с рабочим реактивом должна быть также значительно больше, чем прочность комплекса его с маскирующим реактивом (если ион М реагирует с маскирующим реактивом). Так определяют, например, ионы кобальта роданидным методом в присутствии ионов железа. В качестве маскирующего реактива используют раствор фторид-ионов, которые связывают Ре " в бесцветный фторидный комплекс. Хотя роданид кобальта является менее прочным комплексным соединением, чем роданид железа, тем не менее влияние последнего полностью устраняется, поскольку комплекс Ре + с маскирующим реактивом (фторид-ионом) прочнее роданида железа, а роданид кобальта, наоборот, прочнее комплекса фторида кобальта. [c.60]

Синий роданидный комплекс кобальта также применяется в экстракционно-фотометрическом анализе [1329], экстракция повышает чувствительность метода (хотя она невысока и в этом случае) и помогает исключить влияние ряда мешающих элементов. Оптическую плотность измеряют обычно при 600—620 нм. В ка- честве растворителя часто применяли смесь амилового спирта и ДЭЭ (например [998]). Адамец [1004] предложила метод определения кобальта в никеле, основанный на экстракции комплекса Со — S N - ДАПМ. [c.316]

Отделение никеля от кобальта представляет большие трудности. Можно [2671 пренебрегать небольшими количествами кобальта (—до 500-кратных количеств) при экстракции никеля, поскольку диоксимат кобальта имеет небольшой коэффициент распределения между водной и органической фазами. Однако при больших соотношениях кобальта и никеля, особенно при отделении малых количеств последнего, нужно учитывать совместную экстракцию кобальта [74]. Нильш [1002], например, предложил при определении никеля в солях кобальта [74] отделять последний цианидным методом. Понте [1049] рекомендовал удалять кобальт до экстракции в виде гексанитрокобальтиата калия, а Халль и Юнг [7321 использовали экстракцию эфиром или изоамиловым спиртом роданидного комплекса кобальта. [c.60]

Надхромовая кислота НгСгОе (синего цвета) легко извлекается эфиром или амиловым спиртом. Роданидный комплекс кобальта [Со ( N8)4] синего цвета извлекается смесью эфира и изоамилового спирта. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология