Гиббса сольватации солей

Равновесие называют гомогенным, если все компоненты системы находятся или только в газовой фазе, или только в растворе. При равновесии в газовой фазе отношение концентраций продуктов реакции к концентрациям исходных соединений при данной температуре постоянно (закон действующих массГульд-берга и Вааге, 1867 г.). Если все компоненты реакционной массы находятся в растворе, то в результате межмолекулярных взаимодействий растворителя с растворенным веществом высвобождается энергия Гиббса сольватации в общем случае для исходных веществ и продуктов реакции стандартная молярная энергия Гиббса сольватации ДО°сольв различна, поэтому при переходе от тазовой фазы к раствору равновесие смещается [1 — 4]. Константа равновесия может остаться постоянной только в том случае, когда АО°сольа исходных веществ и продуктов реакции совпадают. [c.125]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Рнс. 5.2. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции в трек различных растворителях I, II и III (ср. рис. 5.1) а —реакция с неоольватированным (растворитель ) и сольватированным (растворитель II) активированным комплексом (преимущественная сольватация активированного комплекса) б — реакция с неоольватированными (растворитель I) и соль-ватированными (растворитель III) реагентами (преимущественная сольватация реагентов). Обозначения-. и АОщ — стандартные молярные энергии Гиббса активации в растворителях I, II и III соответственно [c.190]

С целью подтверждения всех рассмотренных выше предположений необходимо было создать более или менее ясную модель структуры двойного слоя для случая концентрированных растворов. Такая модель должна была основываться на количественных результатах по исследованию возможного распределения концентрации ионов в пограничном слое. Имеющиеся в литературе [7 ] данные по коэффициентам активности для концентрированных растворов многих солей позволили применить для изучения этих систем метод электрокапиллярных кривых. Результаты, полученные этим методом для КаС104, ЫЫОз, NH NOз, КР и СзР, составляют содержание следующей серии наших работ [24—27 ] по термодинамике двойного слоя. (Во всех случаях, где это было необходимо, данные электрокапиллярного метода сопоставляются с данными емкостного метода.) Из этих данных были рассчитаны зависимости гиббсовских (избыточных) адсорбций анионов и катионов, определены области зарядов и концентраций, при которых эти адсорбции могли быть положительными или отрицательными. Для различных зарядов были определены формы изотерм адсорбции анионов. В области е<0 при отрицательной адсорбции разность между общей адсорбцией анионов, определяемой по уравнению Гиббса (см. ниже), и электростатической адсорбцией в диффузном слое определяет убыль анионов (точнее, электролита) из двойного слоя в объем раствора за счет разности энергии сольватации ионов в двойном слое и в глубине раствора. Эта величина Г —Г (где Г —общая адсорбция аниона, — электростатическая адсорбция в диффузном слое) оказывается связанной с толщиной б прослойки растворителя на границе раздела двух фаз [c.18]

Если в начальный момент скорость им р>ир м, металл по отношению к раствору заряжается отрицательно, а близлежащий слой раствора — положительно (см. рис. 11. 14). При эюм по мере перехода ионов в раствор Ум-р уменьшается, а Vp-,н возрастает. При определенном значении скачков потенциала в системе устанавливается равновесие (Ур м=У -р). Направление самопроизвольного перехода ионов (м —р или р—м) и равновесное соотношение скоростей перехода ионов ( м-р и р— ) определяются энергией Гиббса этих процессов. Основную роль играет соотношение энергии сольватации иона металла молекулами растворителя Ес и энергии связи иона в кристаллической решетке металла Ей (энтальпийные составляющие энергии Гиббса). Если Ес > Ей, то самопроизвольно идет процесс м->-р. В таком случае металл в растворе собственной соли заряжается отрицательно. Наоборот, когда > с, идет обратный процесс р—м, т. е. металл в растворе собственной соли заряжается положительно. При точных расчетах энергии Гиббса и соответствующего электродного потенциала необходимо учитывать также энтропийную составляющую. [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология