Гиббса сольватации

Таблица 12.1. Теплоты, энтропии и энергии Гиббса сольватации некоторых ионов

Растворение электролита сопровождается образованием сольватированных ионов. Следовательно, энергия Гиббса AGp растворения представляет разность энергий Гиббса сольватации и кристаллической решетки [c.420]

При введении в раствор 1 моль электролита электрические работы по преодолению границы раздела вакуум — раствор катионами и анионами взаимно компенсируются. Тогда энергия Гиббса сольватации электролита (АОс), равная работе перенесения 1 моль электролита, определится суммой работ для катионов и анионов [c.419]

Энергию Гиббса сольватации индивидуальных ионов нельзя измерить непосредственно, но ее можно рассчитать [49]. В табл. 2.8 приведены энергии Гиббса гидратации некоторых распространенных ионов. Из приведенных данных очевидно, что величина этого параметра может быть равна энергии химической связи (209—628 кДж-моль или 50—150 ккал-моль ) или даже превышать ее. Именно по этой причине растворитель часто рассматривают как агент, принимающий непосредственное участие в реакции по сути дела, растворитель следует включать и в уравнение реакции. В пользу такого предположения говорит выделение множества индивидуальных сольватов. [c.57]

Под энергией сольватации понимают изменение энергии Гиббса при переходе иона или молекулы из вакуума (или из газовой фазы) в растворитель. Энергия Гиббса сольватации АО°сольв, являющаяся мерой сольватирующей способности дан- [c.55]

Непосредственной мерой энергии сольватации иона, несомненно, является стандартная молярная энергия Гиббса сольватации, т. е. переноса этого иона из газовой фазы в раствор (рис. 2.8). Этот параметр, однако, обычно неизвестен, особенно если речь идет о неводных растворителях. Поэтому вместо АО°сольв обычно с неменьшим успехом применяют другой параметр — стандартную молярную энергию Гиббса переноса иона X из воды XV (стандартного растворителя) в другой растворитель 5 этот параметр, обозначаемый ДОг°(Х, XV->-5), определяется следующим уравнением [c.58]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

О сольватации ионов в том смысле, в каком этот термин понимается сейчас, впервые говорил И. А. Каблуков в 1881 г. Ланге и Мищенко, разрабатывая термодинамику ионной сольватации, провели строгое разграничение между так называемыми химическими и реальными энергетическими эффектами сольватации. При термохимических расчетах, основанных на использовании энергии решеток и теплот растворения, получаются химические теплоты и энергии Гиббса сольватации, которые непосредственно отражают взаимодействие иона с растворителем. [c.226]

Энергия Гиббса сольватации моля -вещества и активированного комплекса связана с коэффициентами активности соответствующими соотношениями [c.141]

Энергия ГиББса сольватации [c.56]

Рис. 2.8. Взаимосвязь между стандартными молярными энергиями Гиббса сольватации и растворения и энергией кристаллической решетки истинного электролита А В Д О°сольв = А Огаста - А 0°реш.

В большинстве случаев кислотность в газовой фазе отличается от кислотности в растворе, поскольку энергия Гиббса сольватации (приблизительно 200—600 кДж-моль" см. табл. 2.8 в разд. 2.3), как правило, значительно выше разности Dha—EAa, соответствующей собственной кислотности. Следовательно, относительные кислотности соединений в растворе часто определяются не собственными свойствами растворенных молекул, а энергией Гиббса их сольватации. [c.135]

В рамках теории абсолютных скоростей реакций проблема количественной оценки индуцированного растворителем изменения константы скорости реакции А+В= = (AB) -> +D [см. уравнение (5.1) в разд. 5.1] сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации активированного комплекса (АВ) и реагентов А и В [см. уравнение (5.75)] [28]. [c.273]

Рассматривая изменение стандартной молярной энергии Гиббса сольватации АС°сольв реагентов и активированных комплексов при переходе от одного растворителя к другому, можно количественно оценить влияние растворителей на скорости реакций. Наблюдаемое изменение энергии Гиббса сольватации при переносе электролита М Х из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 обычно называют коэффициентом активности переноса растворителя [6, 291, 316—319, 454, 634, 635]. [c.322]

Таблица 1. Давления насыщенного пара ароматических углеводородов (р, мм рт. ст., приведены к 20°С), их растворимости в октане и воде (5, моль), и энергии Гиббса сольватации (ккал/моль)

Таким образом, исходя из теории абсолютных скоростей реакций (см. уравнение 3.13), проблема количественной оценки влияния растворителя на изменение константы скорости реакции сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации реагентов и активированного комплекса [c.141]

Для определения константы скорости с участием полярных молекул (с дипольным моментом р. и радиусом г) можно воспользоваться уравнением Кирквуда (получено в 1934 г.), которое описывает связь между энергией Гиббса сольватации идеального диполя в растворителе с диэлектрической проницаемостью е [c.142]

В технологии часто применяются смешанные растворители, а многие из жидких технических продуктов, например бензин, представляют собой трудно разделяемую смесь близких по свойствам соединений. Эти обстоятельства требуют обратить внимание на нетипичные поверхностно-активные вещества, когда любой из компонентов смешанного растворителя можно рассматривать как слабое поверхностно-активное вещество. В литературе этот случай классифицируется как адсорбция из раствора неограниченно смешивающихся компонентов. Характерные особенности адсорбции в этом случае иллюстрируются серией изотерм (рис. 3.29), когда состав раствора выражен в мольных долях X второго компонента (растворенного вещества), который изменяется от О до Г Решающее влияние на вид изотермы оказывают два параметра адсорбционной системы неидеальность раствора, которую можно характеризовать энергией Гиббса сольватации молекул в растворе и избирательностью взаимодействия ком- [c.588]

В настоящей главе дан обзор современного состояния проблемы и изложен новый подход к определению стандартных энергий Гиббса сольватации индивидуальных ионов в различных растворителях. Рассмотрены лишь стандартные значения этих функций. [c.192]

Второй подход относятся к классическим, тогда как третий начал развиваться сравнительно недавно. Полученные вторым или третьим способами значения ДС ер комбинированием с надежным значением Д( 4 ьв Данного иона в одном каком-либо растворителе позволяют получить искомый набор стандартных энергий Гиббса сольватации данного типа иона во всех исследованных растворителях. [c.194]

Это уравнение описывает понижение свободной энергии системы при сближении противоположных зарядов вследствие поляризации диэлектрика электрическим полем заряда сферы. Уравнение (И) справедливо для сферы макроскопических размеров, однако оно явилось фундаментом многих физических теорий сольватации ионов. Если правую часть выражения (11) умножить на число Авогадро, то получается уравнение для стандартной энергии Гиббса сольватации иона радиусом г с зарядом Соответственно стандартная энергия Гиббса переноса этого иона между двумя растворителями с диэлектрическими проницаемостями е, и 2 равна [c.195]

Экспериментальные методы определения стандартных энергий Гиббса сольватации индивидуальных ионов [c.196]

Дальнейшее развитие этот метод получил в работе [28], авторы которой определили энергии Гиббса сольватации хлорид-иона в метаноле, этаноле, ацетоне и ацетонитриле. [c.190]

Способ оценки энергий Гиббса сольватации ароматических углеводородов [c.3]

Предложен способ оценки энергий Гиббса сольватации ароматических углеводородов растворителями различной природы и полярности. Установлено, что зависимость энергий Гиббса сольватации углеводородов н-октаном от мольного объема углеводорода имеет линейный характер это дает возможность расчета энергий Гиббса неспецифической сольватации октаном ароматических углеводородов практически любой молекулярной массы и строения. На основе энергий Гиббса сольватации октаном рассчитаны энергии Гиббса сольватации углеводородов растворителями различной природы. [c.52]

Ароматические углеводороды, в том числе ио-лициклические (ПАУ) являются ценным сырьем для химической промышленности. С другой стороны ПАУ высокотоксичны и являются опасными загрязнителями окружающей среды. Известно, что для выделения ароматических углеводородов из различных объектов и их разделения используются процессы жидкостной экстракции и кристаллизации с участием растворителей различной природы [1,2]. Вместе с тем, данные по экстракции и растворимости ПАУ все еще недостаточно полны, мало систематизированы и обобщены. В частности данные по энергиям Гиббса сольватации ПАУ различными растворителями в литературе весьма немногочисленны [3]. [c.52]

Целью настоящей работы является разработка простого способа оценки энергий Гиббса сольватации ароматических углеводородов практически любой молекулярной массы и строения растворителями различной природы. [c.52]

Для расчета энергий Гиббса сольватации ароматических углеводородов использовали следую-пще подходы. Экспериментально определяли растворимости твердых ограниченно растворимых в н-октане ПАУ и из литературы брали давления насыщенных паров ПАУ [5], которые приводили к 20°С. Энергии Гиббса сольватации (ккал/моль) рассчитывали согласно [6] из соотношения молярных концентраций ПАУ в насыщенном растворе и насыщенном паре г = 20°С, р = 1 атм) [c.52]

Энергии Гиббса сольватации октаном ароматических углеводородов, для которых в системе октан-вода оказалось возможным экспериментально [c.52]

Зависимость энергий Гиббса сольватации ароматических углеводородов октаном от их мольных объемов I - бензол, 2 - нафталин, 3 - бифенил, 4 - флуорен, 5 -фенантрен, 6 - антрацен, 7 - пирен, 8 - хризен, 9 - тетрацен, 10 - перилен. [c.53]

Из табл. 1 видно, что энергии Гиббса сольватации ароматических углеводородов октаном резко и закономерно падают с увеличением их молекулярной массы. Такой же тип закономерности, но гораздо менее резкий, имеет место для энергий Гиббса гидратации, что обусловлено усилением гидрофобных взаимодействий молекул ПАУ с ростом их молекулярной массы в водных растворах. Известно, что энтальпии и энергии Гиббса сольватации веществ углеводородами являются функциями рефракций и мольных объемов веществ [9]. На рисунке показана зависимость АС кт от мольных объемов углеводородов, взятых из [7]. Эта зависимость линейна. Метод наименьших квадратов дает следующее уравнение для этой зависимости [c.53]

СПОСОБ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ ГИББСА СОЛЬВАТАЦИИ [c.54]

НОЙ массы и строения с н-октаном, не нуждается в экспериментальном определении и может быть с достаточной точностью рассчитана по (4). Экспериментально получаемые величины энергий Гиббса распределения, а также растворимостей ароматических углеводородов открывают возможность быстрой и корректной оценки их энергий Гиббса сольватации различными растворителями (табл. 2,3). Возможен также расчет энергий Гиббса переноса ПАУ из октана в различные растворители. Для этого можно использовать следующее уравнение [c.54]

Для конденсированных систем различие между значениями ЛО и ДЯ при комнатной температуре мало, поэтому, зная энтальпию растворения ДЯр и энергию кристаллической решетки —ДЯкр, можно приближенно, используя уравнение (VII. 11), вычислить энергию Гиббса сольватации. Для точного определения последней необходимы данные по энтропиям растворения и кристаллической решетки. [c.420]

Равновесие называют гомогенным, если все компоненты системы находятся или только в газовой фазе, или только в растворе. При равновесии в газовой фазе отношение концентраций продуктов реакции к концентрациям исходных соединений при данной температуре постоянно (закон действующих массГульд-берга и Вааге, 1867 г.). Если все компоненты реакционной массы находятся в растворе, то в результате межмолекулярных взаимодействий растворителя с растворенным веществом высвобождается энергия Гиббса сольватации в общем случае для исходных веществ и продуктов реакции стандартная молярная энергия Гиббса сольватации ДО°сольв различна, поэтому при переходе от тазовой фазы к раствору равновесие смещается [1 — 4]. Константа равновесия может остаться постоянной только в том случае, когда АО°сольа исходных веществ и продуктов реакции совпадают. [c.125]

Энергия Гиббса сольватации СН3О одной молекулы СН3ОН равна приблизительно 71 кДж-моль (17 ккал-моль ) [130]. Таким образом, даже одна молекула растворителя изменяет свойства алкоксидного иона, который становится сходным с соответствующим ионом в растворе. В других случаях [ср. уравнение (4.17)], для того чтобы ион по своей реакционноспособ-ности приблизился к сольватированной форме, необходимо большее число молекул растворителя. В любом случае, однако, уже несколько молекул растворителя обеспечивают, по-видимому, большую часть общей энергии сольватации. Эти результаты показывают также, что сольватирующая способность молекул растворителя в газовой фазе может существенно отличаться от их поведения в конденсированной фазе. Например, чрезвычайно низкая кислотность и основность мономерной воды в газовой фазе резко контрастируют с кислотно-основными свойствами полимерной жидкой воды, являющейся классическим амфипротонным растворителем. [c.138]

Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]

СПОСОБ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ ГИББСА СОЛЬВАТАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2003 г. С. М. Лещев, А. В. Синькевич [c.52]

Энергии Гиббса сольватации ПАУ (несмеши-вающихся с н-октаном) растворителями рассчитывали по уравнению [c.53]

Энергии Гиббса сольватации твердых ПАУ растворителями, смешивающихся с алифатичес- [c.53]

Таблица 3. Энергии Гиббса сольватации ароматических углеводородов (ккал/моль) растворителями, смешиваюищмися с и-октаном

Справочник химика 21

Химия и химическая технология