Химическое равновесие в идеальных растворах

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Активностью (точнее — термодинамической активностью) данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами, так же как в идеальных растворах с ними связана концентрация этого компонента Активность данного компонента зависит от состава раствора (точнее— от концентраций каждого из компонентов), а также от температуры и давления. К таким свойствам принадлежат изобарный потенциал, парциальные давления насыщенного пара, температура замерзания, температура кипения, константа равновесия химической реакции и др. Для выражения соотношений между активностью и этими свойствами в любом растворе или газовой смеси достаточно подставить величину активности вместо концентрации в соотношения, выражаюш,ие зависимость этих свойств от концентрации в простейших (идеальных) растворах. [c.313]

Свойства реальных растворов значительно отличаются от свойств идеальных растворов, когда молекулы растворенного газа подвергаются различным превращениям (химическая реакция, диссоциация, ассоциация и т. д.). В этих случаях закон Генри применим к концентрации неизмененных молекул растворенного газа, которая определяется равновесиями протекающих в растворе реакций. [c.37]

При помощи уравнения (7.4) можно вывести закон Рауля. Равновесие идеальный раствор—пар. Вывод закона Рауля. Пусть система состоит из двух фаз жидкого раствора и пара. Примем, что каждый из компонентов, входящих в систему, распределен между раствором и паром, т. е. пар не содержит инертных веществ, не растворимых в жидкости. Пусть раствор и пар находятся в равновесии. Тогда химические потенциалы компонента I в растворе и в паре 11 будут равны (см. гл. И) [c.223]

Равновесие идеальный раствор — твердая фаза. Рассмотрим случай фазового равновесия между идеальным раствором и твердой фазой. Примем, что твердая фаза является раствором и подчиняется условиям идеальности. Тогда химический потенциал компонента в твердом растворе [c.95]

Равновесие идеальный раствор—твердая фаза. Вывод формулы Шредера. Рассмотрим теперь другой случай фазового равновесия, когда идеальный раствор находится в равновесии с твердой фазой. Число компонентов раствора попрежнему равно К. Примем, что твердая фаза, так же как и жидкая, является идеальной, т. е. подчиняется условиям (7.1), (7.2) и (7.3). Тогда химический потенциал компонента г в твердой фазе будет иметь следующий вид [c.227]

Наиболее распространенная задача, возникающая при моделировании физико-химических равновесий в растворах, — это задача описания отклонения поведения раствора от идеального. Она решается обычно путем задания коэффициентов активности для всех компонентов раствора, причем при построении математической модели для широкого диапазона концентраций необходимо учитывать зависимость коэффициентов активности от концентрации. [c.246]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

При наличии разных значений химического потенциала компонента в различных частях изотермической системы компонент переходит (путем диффузии и другими способами) из части системы с большим значением химического потенциала в часть, где эта величина имеет меньшую величину. Очевидно, что в идеальных растворах (газовых или жидких и в какой-то мере в твердых) в соответствии с уравнением (VI, 13) компонент самопроизвольно переходит от части раствора с большей концентрацией этого компонента в часть с меньшей концентрацией. В реальных системах, в соответствии с уравнением (VI, 24), компонент переходит в направление меньших величин a . При равновесии эти величины равны во всех частях раствора в одном растворителе, между которыми возможно свободное перемещение компонента (отсутствие непроницаемых для компонента перегородок). [c.208]

Условием равновесия вещества, распределенного между двумя фазами, является равенство его химических потенциалов в обеих фазах Поэтому для идеальных растворов третьего вещества [c.216]

Черта над символом функции состояния обозначает относительную парциальную величину, взятую относительно значения этой функции для чистого компонента ч тех же условиях, которое принимается за стандартное состояние. С использованием понятия о химическом потенциале и принимая во внимание, что в состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах должны быть равны, можно представить, например, в приближении идеальных растворов уравнение кривых ликвидуса и солидуса в бинарной системе. Если в системе наблюдается полная взаимная растворимость в жидком и твердом состояниях, то, обозначив концентрации компонентов А и В в жидкой фазе через Ха и хв, а в твердой фазе — соответственно через ул и г/в, условие фазового равновесия можно записать в виде [c.344]

Закон Генри для давления пара растворенного вещества. Химический потенциал растворенного -го компонента в идеальном растворе определяется выражением (ХП.5). С другой стороны, согласно условию фазового равновесия химический потенциал любого компонента в конденсированной фазе равен химическому потенциалу этого компонента в паровой фазе, находящейся в равновесии с конденсированной. [c.308]

Закон распределения Нернста. Пусть имеются две фазы аир, каждая из которых является идеальным раствором. Общее условие химического равновесия для данной системы в отношении -го 314 [c.314]

Задание. Докажите справедливость закона Рауля (IO.I) для раствора, химический потенциал компонента которого определяется уравнением (10.5). Для этого используйте константу Кф для равновесия -го компонента в системе идеальный раствор — идеальный газ. [c.184]

Растворы можно различать по агрегатному состоянию — твердые, жидкие и даже говорят о газообразных растворах, имея в виду газовые смеси. Последним, точнее идеально-газовым смесям, было уделено некоторое внимание в гл, V в связи с химическим равновесием. О твердых растворах, являющихся предметом изучения, главным образом физики твердого тела и металловедения, будет более подробно упомянуто в следующей главе. В этой же главе будут обсуждаться лишь жидкие растворы — системы, весьма разнообразные по своей природе и характеру межмолекулярного взаимодействия. Так, при растворении серной кислоты в воде наблюдается выделение большого количества теплоты, отмечается образование ряда гидратов определенного состава. Отчасти на основании этих наблюдений Д. И. Менделеев развивал свою химическую теорию растворов. Несомненно, что силы, действующие в упомянутых гидратах серной кислоты, приближаются по св ему характеру к силам химической связи. В качестве другого крайнего случая можно указать на растворы веществ типа аргона и неона (илн других элементов нулевой группы), когда проявляется действие сил только физической природы — относительно слабых сил Ван-дер-Ваальса. [c.262]

Перейдем к изучению растворов, причем в целях упрощения рассмотрим сначала идеальные растворы. Их, как можно считать, образуют вещества, близкие по своей химической природе и, следовательно, по характеру межмолекулярного взаимодействия, например предельные углеводороды гексан и гептан и т. д. Именно вследствие близости сил взаимодействия между одинаковыми и различными молекулами в растворе образование таких растворов не связано с изменением объема, а также не сопровождается тепловым эффектом. Это можно показать на основе закона Рауля. Он относится к равновесию между раствором и его насыщенным паром [c.269]

В качестве характеристики концентрации растворов, не подчиняющихся условиям идеальности (2.16), в учении о химическом равновесии активность компонентов раствора а. определяют следующим образом [c.36]

Уравнение (IV,3) может быть использовано также для расчета константы равновесия химической реакции в идеальном растворе. [c.71]

Коэффициент активности формально представляет собой поправочный множитель, на который нужно умножить концентрацию, чтобы сохранить выведенный для идеальных растворов вид концентрационной зависимости химического потенциала для реальных растворов. Это позволяет сохранить общий вид выражения для константы химического равновесия для процессов, идущих в реальных растворах. [c.203]

Если раствор находится в равновесии с парами растворителя, то энергия Гиббса пара растворителя над раствором равна химическому потенциалу растворителя в растворе. Для идеального раствора из [c.206]

Если газовый раствор — пар находится в равновесии с жидким раствором, то выполняется равенство химического потенциала и отсюда летучести компонента I в обеих фазах (/ )[. = (//) к. Следовательно, уравнения (IX.41) и (IX.46) могут одинаково служить для характеристики состояния компонента также и в жидком растворе. Однако при изучении жидких растворов активность и уравнение (IX.46) используются чаще, чем летучесть. Введение активности — так же, как и введение летучести — позволяет уравнение, справедливое для идеального раствора, превратить в уравнение, действительное для реального раствора. [c.183]

Для теории растворов очень важны сведения о равновесии бинарного раствора с его паром, который мы будем рассматривать как идеальный газ. В этом случае жидкий раствор находится в равновесии с газовой фазой, и химический потенциал каждого компонента должен быть одинаков в обеих фазах. Так как в газовой фазе химический потенциал выражается [c.69]

Значение энтропии в химии в первую очередь определяется тем, что с ее помощью вычисляют положение химического равновесия. Например, в известное выражение для константы равновесия в смесях идеальных газов или в идеальных растворах [c.38]

Если имеется раствор, то трудно следить за изменением его термодинамических свойств, исследуя сам раствор. Проще для этой цели использовать пар, который находится в равновесии с раствором. Так как при равновесии Яж = Цп, то можно определить химический потенциал жидкого раствора, определяя химический потенциал равновесной смеси паров над раствором. Этот потенциал будет связан с давлением (если пар близок к идеальному газу) или с летучестью. [c.80]

Химическое равновесие в идеальных растворах [c.23]

Уравнения (3.18) — (3.21) устанавливают связь между константами диссоциации, выраженными в т(фминах активности и концентрации, Подобным же образом можно установить связь и для других случаев химического равновесия в идеальных и в реальных растворах. Так, иапример, водородный показатель в реальных растворах должен быть равен отрицательному десятичному логарифму активности иопов водорода [c.78]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

При выражении равновесия химической реакции в идеальном растворе пользуются константами равновесия К , К и Кс, выраженными соответственно через мольные доли реагентов Л/,, моляль-ность т, и молярность Для химической реакции (111, 1) в общем виде эти константы равновесия мол по представить так [c.137]

Значение ДОаа Для ионов (см. Приложение 1) отнесено к значению этой величины для иона водорода, принимаемой равной нулю. Стандартным состоянием для ионов принято их состояние в гипотетическом идеальном водном растворе мольной концентрации. Рассмотренная унификация важна не только потому, что ЛОаэа (или в общем случае АСг) непосредственно связана с константой химического равновесия, но и по другой причине различие в значениях образования двух веществ, так же, как и различие в значениях АН1э АНт), отражает лишь различие в природе этих веществ. [c.407]

Роль короткодействующих сил обусловливается не только за счет взаимодействий ион — растворитель. Большое значение здесь имеют также взаимодействия растворитель — растворитель, хотя в теориях они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного характера таких взаимодействий общий вклад их в не-идеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем резче энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер, преодолеваемый частицей при смещении из положения равновесия. Именно поэтому для свойств растворов очень важны взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием (короткодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано далее, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на соль-ватнруемость ионов, что в свою очередь влияет на величину неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблнии связей между молекулами растворителя. [c.236]

Работы по количественным теориям ассоциированных растворов можно разделить на две группы. Теории одной группы основаны на последовательном применении решеточрюй модели к системе, содержащей молекулы А и В, между которыми возможны сильные направленные взаимодействия. Энергия взаимодействия между молекулами предполагается зависящей от способа контактирования, и вследствие этого в теории используется несколько энергетических параметров. Кроме того, учитываются относительные размеры молекул, координационное число решетки. Теории этой группы можно назвать решеточными теориями ассоциированных растворов. Теории второй группы основываются на рассмотрении химических равновесий между ассоциатами и сольватами в растворе. Раствор представляют как смесь таких образований и мономеров и в зависимости от степени приближения эту смесь считают идеальной, регулярной, атермической и т. д. Основной задачей является оценка тина образующихся ассоциатов и их концентрации в растворе (последнее — с помощью закона действующих масс). Таким путем учитывается наличие специфических взаимодействий в растворе. Взаимодействия между ассоциатами носят характер ван-дер-ваальсовых взаимодействий, и смесь ассоциатов по свойствам должна не сильно отличаться от простых растворов неполярных молекул. [c.430]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Мартынова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинами-ко-статистических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность, находясь в ином силовом поле, — как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагуляты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. далее, рис. 109—111). Таким образом, равновесие в системе золь — агрегат рассматривается как равновесие псевдомолекулы — псевдокристалл, где коагуляция сопоставляется с кристаллизацией, а пептизация — с растворением. В общем случае равновесие определяется равенством химических потенциалов, а именно [c.264]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Ребиндера и Щукина, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Муллера и Мартынова, это кол-лоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинамико-статических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность,— как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагулянты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. раздел XIV.4). [c.253]

Многие процессы электролитической диссоциации в растворах обратимы и подчиняются законам химического равЕювесия. Однако наличие у гидратированных ионов заряда и связанное с этим существенное изменение структуры воды, а также упорядоченность распределения заряженных частиц не позволяют рассматривать растворы сильных электролитов (кроме очень разбавленных) как идеальные. Поскольку сильные электролиты диссоциируют в водных растворах до конца, т. е. необратимо, эти процессы не могут быть рассмотрены с позиций химического равновесия. Напротив, электролитическая диссоциация слабых электролитов является обратимым процессом, поскольку концентрации ионов малы, подобные системы могут рассматриваться как идеальные растворы с установившимся химическим равновесием. [c.113]

Наиболее часто встречаются системы, в которых компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии (полная взаимная растворимость). Если при этом компоненты совершенно нерастворимы друг в друге в твердом состоянии и не образуют химических соединений, то это отражается диаграммой состояния эвтектического типа (рис. 95). Как следует из законов идеальных растворов (криоскопия), добавление второго компонента понижает температуру плавления первого. Рассмотрим ход кристаллизации сплава, состаэу которого на рис. 95 соответствует фигуративная точка 1. До тех пор, пока фигуративная точка находится в области жидкой фазы I, никаких фазовых превращений в системе не происходит. Равновесие будет дивариантным (С = 2 + 1 — 1 = 2). Падение температуры при охлаждении расплава происходит по плавной кривой. При достижении фигуративной точкой кривой Т Е при температуре Tj расплав насыщается относительно компонента А, кристаллы которого начинают выпадать из расплава при дальнейшем понижении температуры. Ввиду того что при этом происходит выделение теплоты кристаллизации, на кривой охлаждения появляется излом. Так как из расплава выделяется первоначально только компонент А, жидкая фаза обогащается компонентом В. По мере снижения температуры в равновесии с кристаллами компонента А будет находиться жидкая фаза иного состава, перемещающегося по кривой Т Е в сторону точки Е. Число степеней свободы при этом [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология