Метод электрокапиллярных кривых

Метод электрокапиллярных кривых [1—5]. Строение двойного электрического слоя исследуют методом электрокапиллярных кривых. Он связан зависимостью поверхностного натяжения на границе раствор — твердое тело (электрод) от потенциала электрода. Последний, в свою очередь, определяется строением двойного электрического слоя. [c.171]

Прямое определение адсорбции реагирующего вещества представляет интерес, поскольку адсорбция всегда, по-видимому, предшествует переносу электрона [1 2 3, глава XI]. Решение этого вопроса затрудняется тем, что на поверхности электрода одновременно присутствуют и исходное вещество и продукты реакции, природа которых зачастую неизвестна. В этом случае методами электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости можно получать только средние значения суммарной степени заполнения. Кроме того, теории потенцио-статических методов изучения электродных реакций с участием органических веществ настолько сложны, что трудно уже рассматривать эти методы как источник надежной количественной информации. Гораздо полезнее при изучении поверхностноактивных реагирующих веществ метод кривых заряжения. Этот метод заключается в исследовании зависимости потенциала электрода от количества пропущенного через электрод электричества в условиях, когда в реакции может участвовать только заранее адсорбированное на электроде вещество. Поляризацию электрода проще всего проводить током постоянной плотности г. [c.47]

Связь между потенциалом и зарядом поверхности играет фундаментальную роль в различного рода электрохимических системах — гальванических ваннах, аккумуляторах электрической энергии, электролитических конденсаторах, мембранах нервных клеток и т. д. Поэтому ей уделяется большое внимание в экспериментальных исследованиях прикладного и фундаментального характера. Перечень доступных для таких исследований методов ограничен. Один из них — метод электрокапиллярных кривых (подраздел 3.4.8). Согласно уравнению электрокапиллярности, первая производная от поверхностного натяжения по потенциалу равна заряду поверхности (с обратным знаком), а вторая — дифференциальной емкости заряженной поверхности / (К, имеющей слой противоионов и являющейся частью ДЭС. Следовательно, определяемая из электро-капиллярной кривой дифференциальная емкость — это емкость двойного слоя. При малом потенциале поверхности емкость ДЭС не зависит от потенциала и, следовательно, интегральная и дифференциальная емкости совпадают. В общем же случае, представленном формулами (3.5.2) и (3.5.17), не представляет труда вычисление и дифференциальной емкости. [c.599]

МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫХ КРИВЫХ [c.164]

Правильные значения емкости на основе электрокапиллярных измерений были получены и в условиях, когда не всегда соблюдались упомянутые строгие требования к чистоте. Меньшая чувствительность метода электрокапиллярных кривых к присутствию в системе поверхностно-активных загрязнений обусловлена тем, что мениск ртути располагается в узком капилляре и диффузия органических примесей затруднена. [c.174]

Из выражения (УП.9) следует, что дифференциальная емкость двойного слоя меняется с изменением потенциала электрода. Если учесть, что при потенциале нулевого заряда кривая р—ф имеет перегиб, то на кривой С—ф следует ожидать экстремума. На этом основан метод определения потенциалов нулевого заряда, получающихся из кривых зависимости дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала электрода. Потенциал, отвечающий минимальному значению емкости, соответствует потенциалу нулевого заряда металла. Этот метод по точности лишь немногим уступает методу электрокапиллярных кривых и пригоден для определения фн и жидких, и твердых металлов. [c.214]

Электрические заряды на коллоидных частицах возникают в результате преимущественной адсорбции одного из ионов электролитов из раствора или диссоциации собственных ионогенных групп. Независимо от механизма возникновения зарядов на коллоидных частицах, при достаточной плотности расположения зарядов, образуется двойной электрический слой, состоящий из зарядов на поверхности и из компенсирующих ионов в растворе при этом, по теории Штерна, компенсирующие ионы частично входят в прилегающий к поверхности адсорбционный слой, а частично — в диффузную часть двойного слоя. Изучение заряда поверхности методом электрокапиллярных кривых (на ртути, V. 4) и кривых титрования (золи AgJ, растворы белков) позволили определить точки нулевого заряда (в белках — изоионную точку, V. 5) и установить их смещение в растворах различных электролитов. [c.132]

Работа 11. Исследование адсорбции ПАВ на поверхности ртути методом электрокапиллярных кривых [c.73]

В случае ртутного электрода основные данные по адсорбции были получены методом электрокапиллярных кривых и по данным измерения дифференциальной емкости двойного слоя. В связи с этим рассмотрим более подробно результаты, полученные двумя этими методами. [c.171]

Другие примеры изучения адсорбции органических веществ на ртути методом электрокапиллярных кривых [c.188]

Метод электрокапиллярных кривых может быть применен только в случае жидких металлов. Поскольку при обычных температурах, когда не происходит разрушения органических веществ, в жидком состоянии, кроме ртути, могут находиться только амальгамы некоторых металлов (например, таллия и индия), а также галлий, то использование метода электрокапиллярных кривых, естественно, ограничено этими системами. Электрокапиллярные кривые на. [c.239]

Метод электрокапиллярных кривых [c.86]

Метод электрокапиллярных кривых довольно широко применяется для изучения адсорбции поверхностно-активных веществ он описан в литературе [4, 5]. Однако применение его ограничено возможностью использования лишь на жидких металлах. Кроме того, этот метод, как и многие другие, имеет тот недостаток, что он, характеризуя заполнение поверхности металла адсорбирующимся веществом, не дает представления [c.87]

Необходимо, однако, отметить, что хотя исследование адсорбции поверхностно-активных веществ по методу электрокапиллярных кривых или емкостным методом дает картину, отличную от наблюдающейся в процессе электроосаждения металла, где процессы [c.89]

Предположение об образовании связей металл—металл между металлическим электродом и адсорбированными на нем ионами металлов, как первичном акте процессов электроосаждения металлов, высказано в работе [375, первая ссылка] при обсуждении результатов, полученных при исследовании специфической адсорбции d (II) на платине методом радиоактивных индикаторов. Аналогичным методом изучена и специфическая адсорбция ТГ на платине [375, вторая ссылка]. Специфическая адсорбция Т " и d на ртути впервые установлена методом электрокапиллярных кривых [376]. [c.175]

В литературе имеются обширные сведения о закономерностях адсорбции различных видов органических соединений на ртути, полученные в основном методом электрокапиллярных кривых и измерением дифференциальной емкости двойного электрического слоя (см. следующий раздел). Эти данные свидетельствуют о необходимости учета сил притяжения или отталкивания между адсорбированными частицами, а в некоторых случаях и об изменении их ориентации, наблюдаемом при изменении знака заряда поверхности ртутного электрода. Так, для адсорбированных молекул ароматических соединений при положительных зарядах поверхности ртути характерна плоская ориентация, благоприятствующая переносу делока-лизованных электронов от ароматического кольца к электроду. При отрицательных зарядах поверхности ртути для ароматических колец характерна преимущественно перпендикулярная ориентация (Герович, Дамаскин, Бокрис, Конвей). [c.76]

Однако точность результатов, получаемых методом электрокапиллярных кривых, невелика, так как графическое или численное дифференцирование дают значительные погрешности. Кроме того, электрокапиллярные кривые можно снимать лишь на жидких электродах. [c.77]

Для исследования строения двойного электрического слоя часто пользуются методом электрокапиллярных кривых. Этот метод основан на зависимости поверхностного натяжения на границе электрод—раствор от потенциала электрода, который в свою очередь определяется строением двойного электрического слоя. [c.326]

В работе [36] были учтены также заметные адсорбционные эффекты, наблюдающиеся и в отсутствие я-электронов и которые в случае незаряженной поверхности ртути во многих отношениях сходны с явлениями, наблюдаемыми при адсорбции на границе раствор/воздух. Адсорбция органических катионов (циклогексил-аммоний) на положительно заряженной поверхности в этом случае может происходить лишь в результате взаимодействия со специфически адсорбированными анионами. Изучению адсорбции органических катионов, не содержащих я-электронных связей, методом электрокапиллярных кривых посвящены также работы [37, 38]. [c.34]

Рассмотренные здесь работы свидетельствуют о том, что метод электрокапиллярных кривых был широко использован для изучения адсорбции на ртути различных органических соединений. Фрумкин, Городецкая и Чугунов [42] изучили этим методом образование на ртути полислоев при адсорбции на ней капроновой кислоты и фенола из их насыщенных растворов. Эти полислои не возникают в аналогичных условиях на границе раствор/воздух. Далее, укажем на использование метода электрокапиллярных кривых для количественного определения адсорбции на ртути бутилового спирта [43] для определения эффективных дипольных моментов [44] и констант диссоциации [45] некоторых органических кислот для изучения адсорбции на ртути некоторых алкалоидов [46] и смачивателей [47]. Этим методом была также изучена адсорбция на ртути камфары [48], дибензилсульфоксида [49], некоторых алифатических аминоэфиров [50] и фторзамещен- [c.36]

Сущность работы. Знание зависимости поверхностного натяжения на границе раствор — металл от приложенного напряжения иоз воляет судить о строении двойного электрического слоя. Для исследования применяют метод электрокапиллярных кривых. Ето сущность состоит в постепенной поляризации ртутного катода и измерении поверхностного натяжения на границе раствор — ртуть. При катодной иоляризации ртути ее положительный заряд постепенно уменьшается, а поверхностное натяжение возрастает. При заряде, равном нулю, иоверхностное натяжение достигает максимума. Форма получаемой электрокапилляр-ной кривой и потенциал нулевого заряда, при котором поверхностное натяжение достигает максимальното значения, определяется составом раствора, наличием в нем поверхностно-активных веществ и, следовательно, природой и строением двойного электрического слоя. [c.184]

Задание I. Изучение адсорбции бутилового спирта в 0,5 М растворе Кэг504 методом электрокапиллярных кривых. [c.313]

Изучение поверхности раздела металл/расплав восходит к ранней работе Хевеши и Лоренца [146], но систематические исследования методом электрокапиллярных кривых [147—158] и кривых дифференциальной емкости [159—168] были осуществлены лишь в более позднее время. Положение дел в этой области на данный момент рассмотрено в обзоре Укше, Букун, Лейкис и Фрумкина [169], а также в статье Лю, Джонсона и Лайтинена [170]. Если исключить работу Рэндлса и Уайта [160], которые имели дело со ртутью, погруженной в эвтектическую смесь с [c.156]

В заключение настоящего раздела следует сказать несколько слов об экспериментальных методах изучения адсорбции нейтральных вицеств. Метод электрокапиллярных кривых является, вообще говоря, наиболее прямым и не требует особой тщательности. Емкостные измерения, однако, могут вследствие медленной адсорбции оказаться неоднозначными, особенно в разбавленных растворах. Последнее, возможно, объясняется либо низкой скоростью адсорбции, либо, что бывает чаще (как в случае ртути), низкой скоростью диффузии адсорбируемого вещества из раствора на электрод. Такого рода эффекты проявляются в зависимости емкости от времени, либо (в случае мостового метода на переменном токе) в частотной зависимости электродной емкости. На рис. 51 приведен типичный пример. Следует отметить, что частотная зависимость наиболее слаба в области средних потенциалов, где 0 слабо зависит от Е, и наиболее сильна в области десорбционных пиков, где 0 быстро изменяется с потенциалом. С увеличением частоты высота адсорбционных пиков уменьшается, поскольку адсорбция не успевает следовать за изменениями потенциада Поэтому при достаточно высоких частотах е/ -> О, т.е. адсорбционная емкость в уравнении (70) оказывается равной нулю и в качестве непосредственно измеряемой емкости остается величина Как видно из отмеченного уже эффекта частоты (рис. 51), сохраняющегося вплоть до 20 Гц, адсорбция больших молекул типа к-гексанола вплоть до этих частот протекает весьма медленно. Тот факт, что измерения при [c.133]

К аналогичному выводу пришли Бломгрен и Бокрис [44], которые методом электрокапиллярных кривых изучили адсорбцию на ртути некоторых ароматических аминов анилина, о-толуидина, 2,3- и 2,6-диметиланилина, пиридина и хинолина из 0,1 н. раствора НС1. Согласно Бломгрену и Бокрису, эти вещества адсорбируются преимущественно в форме RHj-ионов, которые лежат [c.187]

Метод электрокапиллярных кривых был широко использован для изучения адсорбции на ртути различных органических соединений. Кроме уже цитированных работ, этим методом было изучено Фрумкиным, Городецкой и Чугуновым [47] образование на ртути при адсорбции на ней капроновой кислоты и фенола из. их насыщенных растворов полислоев, которые не возникают в аналогичных условиях на границе раствор — воздух. Далее укажем на использование метода электрокапиллярных кривых для количественного определения адсорбции на ртути бутилового спирта [3], определения эффективных дипольных моментов [48] и констант диссоциации [49] некоторых органических кислот, изучения адсорбции на ртути ряда алкалоидов [50] и смачивателей [51]. Этим методом была также изучена адсорбция на ртути, камфары [52], различных гетероциклических и ароматических аммониевых ионов из растворов серной кислоты [53], адсорбция дибензилсульфоксида из растворов Н2804 [54], адсорбция неко- [c.188]

В отличие от метода электрокапиллярных кривых метод измерения дифференциальной емкости непосредственно может быть использован для изучения адсорбции органических соединений на твердых электродах. Мы ограничимся здесь рассмотрением тех случаев, когда наблюдалась явно выраженная зависимость адсорбции от потенциала и когда нельзя было опасаться глубоких химических изменений ири процессе адсорбции, которые могут иметь место, например, в случае адсорбции на платине. С, -кривые с пиками адсорбции — десорбции наблюдались в присутствии амилового спирта на свинцовом [266] и таллиевом [267] электродах и в ирисутствии смеси тимола, -нафтола и дифениламина на меди, серебре, олове, свинце, висмуте и амальгаме таллия [268], а также на твердой рути [269]. В работе Лейкис [270] приведена кривая дифференциальной емкости серебряного электрода в растворе 1 н. Na2S04, насыщенном н-гексиловым спиртом (рис. 30). [c.241]

С целью подтверждения всех рассмотренных выше предположений необходимо было создать более или менее ясную модель структуры двойного слоя для случая концентрированных растворов. Такая модель должна была основываться на количественных результатах по исследованию возможного распределения концентрации ионов в пограничном слое. Имеющиеся в литературе [7 ] данные по коэффициентам активности для концентрированных растворов многих солей позволили применить для изучения этих систем метод электрокапиллярных кривых. Результаты, полученные этим методом для КаС104, ЫЫОз, NH NOз, КР и СзР, составляют содержание следующей серии наших работ [24—27 ] по термодинамике двойного слоя. (Во всех случаях, где это было необходимо, данные электрокапиллярного метода сопоставляются с данными емкостного метода.) Из этих данных были рассчитаны зависимости гиббсовских (избыточных) адсорбций анионов и катионов, определены области зарядов и концентраций, при которых эти адсорбции могли быть положительными или отрицательными. Для различных зарядов были определены формы изотерм адсорбции анионов. В области е<0 при отрицательной адсорбции разность между общей адсорбцией анионов, определяемой по уравнению Гиббса (см. ниже), и электростатической адсорбцией в диффузном слое определяет убыль анионов (точнее, электролита) из двойного слоя в объем раствора за счет разности энергии сольватации ионов в двойном слое и в глубине раствора. Эта величина Г —Г (где Г —общая адсорбция аниона, — электростатическая адсорбция в диффузном слое) оказывается связанной с толщиной б прослойки растворителя на границе раздела двух фаз [c.18]

В работе [6] методом электрокапиллярных кривых исследовалась адсорбция эфиров алифатического ряда и эфиров, содержащих радикал фенил из неводного растворителя. В настоящей работе адсорбционное поведение диэтилового эфира на границе раствор/ртуть на фоне Ш растворов N33804 изучалось методами измерения пограничного натяжения и дифференциальной емкости в зависимости от потенциала ртутного электрода. [c.64]

Не вносят ли осложнений адсорбционные явления т-1кже и в первые два метода, при которых мы, повидимому, действительно нахо имея вблизи абсолютной нулевой точки потенциала Это имеет место постольку, поскольку поверхностное натяжение ртути меняется при адсорбции ртутной соли или других растворенных веществ, благодаря чему затрудняется точное определение нулевого потенциала. В растворе азотнокислой закиси ртути, не обладающей тенденцией к образованию комплексов, этих осложнений, к счастью, нет, и, действительно, с этим электролитом мы получаем по первому методу электрокапиллярную кривую, в сопасии с теорией, в виде парабо 1Ы. [c.227]

Для оценки поверхностной активности уротропина, резорцина и их смесей методом электрокапиллярных кривых была изучена адсорбция этих ПАВ на ртути из 1 н. НС104. В кислых растворах уротропин протонизируется и, как видно из рис. 1, адсорбируется подобно катионоактивным добавкам. Положительный потенциал десорбции уротропина = —0,2 в (нас. к. э.), а потенциал нулевого заряда на 50 же положительнее, чем в чистом электролите . Аналогично ведет себя уротропин в сернокислом растворе [1]. [c.51]

В данной работе методами съемки поляризационных по- тенциостатических кривых (потенциостат П—5848), определения рассеивающей и кроющей способности электролита (ячейка Хулла), изучения микроструктуры хромовых покрытий (электронный микроскоп УЭМВ-100) была проведена оценка различных электролитов хромирования в присутствии ПАВ. Кроме того, была определена адсорбционная способность этих веществ на границе раствор — ртуть (метод электрокапиллярных кривых) и раствор — воздух (метод продавливания пузырька через капилляр). [c.68]

В работах А. М. Муртазаева, Р. С. Майзлиш, И. П. Твердовского, Г. А. Корчинского, Б. Б. Дамаскина, В. А. Смирнова, В. Д. Безуглого методом электрокапиллярных кривых было продолжено изучение строения двойного электрического слоя в неводных растворах (жидкий аммиак, спирты, ацетонитрил, формамид, метил- и диметилфор-мамид). [c.164]

Наибольшее число исследований, посвященных изучению строения двойного электрического слоя в различных условиях, опубликованных в настоящее время в работах Гуи, А. Н. Фрумкина, Грэма и других исследователей, проведено на жидкой ртути методами электрокапиллярных кривых и емкости. Для твердых металлов достаточно прямых и надежных данных еще очень мало, хотя ( троение поверхностного слоя на твердых электродах, применяемых на п])актике, имеет существенное значение для кинетики электродных процессов. Первыми работами, установившими связь между адсорбцией ионов и образованием двойного слоя на твердых металлах, были работы А. Н. Фрумкина и А. Д. Обручевой с платиновым электродом [1]. В более поздних работах Кольтгофа и Камеда [2], А. Н. Фрумкина, А. И. Шлыгина и В. И. Медведовского [3] и многих других эти представления развивались и уточнялись с применением различных электрохимических методов. [c.48]

Исследованиями А. И. Фрумкина и его сотрудников [15] определены условия, при которых происходит адсорбция ионов и молекул па поверхности электрода, соприкасающегося с раствором. Большинство этих исследований производилось но методу электрокапиллярных кривых, применимого только в случае электродов в жидком состоянии. В последние годы А. Н. Фрумкиным и его сотрудниками был разработан новый метод, заключающийся в измэрении емкости электрода переменным током. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология