также Эффект энтропийный

Конечно, нужно быть очень осторожным, используя только энергию ионизации для объяснения опытных фактов, поскольку и другие факторы, такие, как энергия атомизации, энергия решетки и т. д., играют определенную роль. Например, / + / для Т1 (20,4 эВ) приближенно равна суммам для 2г и НГ, что, казалось бы, дает основание для предположения о большом сходстве этих элементов. Это сходство имеет место в соединениях четырехвалентных элементов, но в то время как соединения двух-и трехвалентного Т1 могут быть получены сравнительно легко, аналогичные соединения 2г и Н либо неизвестны, либо очень неустойчивы. Это как раз тот случай, когда энергия атомизации, увеличивающаяся при переходе от элемента к элементу вниз по группе, по-видимому, является причиной того, что для двух наиболее тяжелых членов группы характерно лишь высшее окислительное состояние. По этой же причине они могут образовывать более прочные ковалентные связи, в результате чего выделяется дополнительная энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки металлов в свободном виде. Подобные объяснения станут несколько яснее после изучения цикла Борна—Габера (гл. 5). Следует иметь в виду, что при термодинамическом объяснении необходимо оценивать кроме энтальпийного также и энтропийный эффект. Но в нашем случае были сделаны соответствующие расчеты и оказалось, что энтропийный эффект несуществен. [c.130]

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

Для натурального каучука было найдено, что его внутренняя энергия не зависит от длины растяжения. Если это верно, то можно показать, что сила сжатия полностью обусловлена изменением энтропии (сравни задачу 12, стр. 138). Интересно отметить, что давление идеального газа является также исключительно энтропийным эффектом, причем внутренняя энергия не зависит от объема. По теории высокой эластичности сила сжатия удлиненного куска полимера находится в прямой зависимости от абсолютной температуры. Эта связь существует, так как тепловое движение цепей увеличивается с ростом температуры. [c.620]

Вращательный эффект также способствует разрыхлению пакетов, что приводит в увеличению энтропийного фактора. При этом в кристаллической решетке появляются дополнительные дефекты структуры, приводящие к дальнейшему возрастанию энтропии смешения. Чем больше различие в длине смешиваемых молекул нормальных парафинов, тем выше протяженность пустот в периферийных участках кристаллических пакетов, что вызывает более резкий переход частиц в аморфное состояние с созданием новых структурных образований и соответственно приводит к некоторому понижению температуры плавления смеси. [c.145]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Адлард и сотр. (1962) нашли, что 7" для бензола в динонилфталате меньше 1 и его температурный коэффициент равен нулю. Согласно соотношению (37), АЯм также равно нулю, поэтому термический эффект смешения не вносит никакого вклада в отклонение системы от идеальности. Величина 7/ < 1 в соответствии с соотношением (37) показывает, что отклонение от идеальности определяется энтропийным членом. Система бензол — динонилфталат может быть отнесена на этом основании к атермическим растворам. Те же самые авторы определили избыточные термодинамические функции систем четыреххлористый углерод — динонилфталат, а также этанол — динонилфталат и обсудили поведение растворов в терминах этих функций. [c.458]

Физическая природа гидрофобных взаимодействий своеобразна. Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с повышением энтальпии системы, а с уменьшением ее энтропии. Соответственно растворимость углеводорода в воде уменьшается, а не растет при нагревании. Энтальпия понижается также, но в общем балансе свободной энергии этот эффект перекрывается энтропийным. Так, при растворении бутана СдН, в воде при 298 К энтропия понижается на 96,6 Дж/(моль-К), а энтальпия — на 4200 Дж/моль. В результате свободная энергия возрастает на [c.106]

Аналогично экспериментально было показано [192], что уменьшение теплосодержания при растворении неполярных газов в воде гораздо больше, чем в органических растворителях, параллельно с чем наблюдаются соответствующие энтропийные эффекты и более высокая удельная теплоемкость водных растворов. Если эти представления применить к углеводородным цепям поверхностноактивных ионов, то в их водных растворах также должна обнаружиться эта повышенная удельная теплоемкость [184, 187]. [c.51]

Из приведенных выше формул можно вывести ряд следствий. В хороших растворителях растворение полимера сопровождается существенно отрицательной свободной энергией сольватации. Это означает, как правило, что тепловой эффект растворения — величина положительная, а энтропийный член также по- [c.51]

Возможность осуществления подобных процессов определяется соотношением свободных энергий активации двух конкурирующих реакций—с участием неспаренного электрона и без затрагивания его, что в свою очередь зависит от энергетических и энтропийных факторов обоих путей. Одно из условий возможности проведения таких реакций — достаточно надежное экранирование неспаренного электрона не только за счет стерических эффектов соседних групп, но также и за счет системы связей, препятствующей делокализации неспаренного электрона. Практически это означает,что функциональная группа, вступающая в реакции такого типа, должна быть изолирована в радикале от группы, несущей неспаренный электрон. Естественно, что наибольшего успеха здесь можно ждать при проведении реакций нерадикального характера, например конденсации карбонильной группы с аминами. [c.132]

На основании этих данных авторы предположили, что углеводородные цепи эмульгаторов энергетически не взаимодействуют друг с другом и объяснили это сольватацией углеводородных цепей молекулами неполярной фазы, а также гидратацией полярных группировок, за счет чего молекулы ПАВ не могут приблизиться друг к другу с образованием конденсированного монослоя. При этом подразумевается взаимодействие молекул эмульгаторов за счет сил Ван дер Ваальса, влияющее на теплосодержание системы, и не учитываются энтропийные эффекты, проявляющиеся при смешении длинноцепочечных молекул ПАВ. [c.13]

Методы оценки энтропийного вклада в хелатный эффект (см. раздел VI, 3, А) были использованы также для оценки энтропийной доли при замещении пятичленного цикла на шестичленный. Уменьшение конфигурационной энтропии цепи при модели Шварценбаха составляет всего 1—2 энтр. ед. [265]. Коттон и Гаррис [69] уточнили этот расчет и использовали метод Монте-Карло для вычисления распределения расстояний между концами в коротких цепях. Вычисленное таким образом уменьшение конфигурационной энтропии замыкания цикла оказалось меньше 1 энтр. ед., так что значение AS (—6 энтр. ед.) для реакции [c.67]

Разница в величине химического потенциала Aixi, за счет которой осуществляется процесс растворения, состоит из прироста энтальпии, т. е. теплового эффекта процесса АЯ,-, и прироста энтропии ASi. Чем больше Aiii, тем выше растворимость ксаитогената. Энергетическая часть потенциала зависит от у ксаитогената, концентрации NaOH и целлюлозы, а также температуры. Энтропийная составляющая в первую очередь обусловлена СП и температурой. Однако другие параметры, влияя на жесткость макромолекулы, также вносят свой вклад в энтропийный член потенциала. [c.106]

Улучшение диспергируемости частиц двуокиси титана при покрытии их жирными кислотами, вероятно, связано главным образом с повышением смачиваемости поверхности частиц органической средой. В дополнение к этому в стабилизацию дисперсий вносит определенный вклад энтропийное отталкивание . Идея объяснения стабилизации дисперсий эффектом энтропийного отталкивания принадлежит Мэкору [61. Она была распространена на низкомолекулярные углеводороды с помощью использования простой модели палочкообразных молекул [6, 71. Поскольку энтропийное отталкивание обусловлено снижением конфигурационной энтропии адсорбированных цепей, находящихся между соударяющимися частицами, эффект должен быть значительно большим пци использовании полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Статистическая обработка данных по влиянию адсорбированных полимеров на стабилизацию дисперсий была ранее выполнена Майером [111. Идея стабилизации дисперсий адсорбированными полимерными молекулами была высказана также Хеллером и Пафом [5]. По их предположениям, присутствие адсорбированных макромолекул [c.313]

Все результаты, обсуждавшиеся выше, относились в основном к реакциям в газовой фазе. В растворах проявляются также эффекты влияния растворителя, которые в случае реакций отрыва водорода пока еще довольно трудно объяснить. Растворитель за счет сольватации может менять селективность реакции, энергию активации, энтропийный фактор, может изменяться степень влияния заместителей. Например, фторкарбонильный заместитель не оказывает влияния за пределами р-положения на легкость отрыва водорода хлором в газовой фазе. Однако в растворе ацетонитрила подобные заместители оказывают воздействие вплоть до пятого углеродного атома в цепи [8, с. 111]. Полагают, что растворитель способствует разделению зарядов в переходном состоянии. [c.29]

Недостаток модели Криговского - Фосетта заключается в том, что в ней не учитывается энтропийный член при оценке эффекта растворителя. Поэтому модель в основном подходит для описания процессов, в которых роль изменения энтропии невелика. Например, модель отлично описывает теплоты сольватации К 0,91 — 0,97), а данные по свободной энергии сольватации и особенно изменению энтропии получаются менее определенными (К < 0,8). В соответствии с этим Криговский и Фосетт предложили разработать расширенную трехпараметрическую модель, в которой учитывается также и энтропийный член. Это особенно важно при расчете систем с водородными связями. Существенная роль энтропийного фактора в подобных системах выяснена в работе Кокса и др. [23]. Однако к настоящему времени имеющиеся данные пока еще не привели к разработке такой трехпараметрической модели. [c.74]

На начальных участках изотерм адсорбции слой характеризуется малой толщиной и высокой концентрацией в нем полимера 21]. При более высоких концентрациях раствора происходит перестройка структуры слоя вновь сорбирующиеся молекулы нарушают уже возникшие связи. В результате этого общее число точек связи уменьшается, толщина слоя растет, а концентрация в слое понижается. Среди связей, возникающих на границе раздела при адсорбции, важную роль играют также донорно-акцепторные взаимодействия [22]. В работе [23] для адсорбции из разбавленных растворов выделяется три эффекта энтропийный, связанный с возможностью осуществления разных конформаций вблизи границы раздела первый энергетический, обусловленный вытеснением адсорбированных молекул растворителя второй энергетический, характеризующийся разностью энергий парных взаимодействий. [c.19]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

Энтропийный эффект проявляется также и в случае замены лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере, на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (хелаты). Аммиак ЫНз, например, занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (еп) ННаСНгСНгМНг— два. Несмотря на то, что по количеству теплоты, выделяющейся при реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, [c.194]

Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

Коллоидная защита чрезвычайно важна для фармации. Чем выше дисперсность и устойчивость лекарства, тем больше его терапевтический эффект. Например, суспензии сульфата бария стабилизируют полисахаридами, колларгол стабилизируют белком и т. д. Защитное действие зависит от лиофнльности высокомолекулярного вещества и сродства его к дисперсной фазе. Важную роль играет также энтропийный фактор. [c.202]

Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е>0. Электрохимические цепи такого вида называют гальваническими элементами. Если <1 /с17 <0, то химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (АЯсО). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается (Д5<0), то работа гальванического элем та должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях йЕ/йТ<0 за счет убыли энтальпии совершается электрическая работа пЕЕ и выделяется теплота в количестве пРТ АЕ/АТ. Если АЕ/йТ= = 0, то реакция также может быть только экзотермической (АЯ<0). Так как А5=0, то работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами. Если с1 /с17>0, то протекающая в гальваническом элементе химическая реакция сопровождается ростом энтропии А5>0. Поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если же электрохимическая цепь изолирована, то она охлаждается. При условии АЕ/йТ О химическая реакция в элементе может быть как экзотермической, так и эндотермической. Если АЯсО, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена 7 d /d7 >0. Если АЯ=0, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции через выделяющуюся теплоту здесь невозможен, так как тепловой эффект равен нулю. Наконец, если реакция эндотермическая (АЯ>0), но ТАЕ/йТ>АН/пР, то согласно уравнению (VI.24) от гальванического элемента можно получить работу. В этих условиях за счет энтропийного фактора (т. е. за счет роста энтропии системы) не только совершается электрическая работа, но и увеличивается энтальпия системы. Электрохимические цепи, от- [c.121]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

Оксиэтиленовая цепь обладает некоторой гидрофильностью вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с молекулами воды. Наряду с гидратносвязанной водой оксиэтиленовая цепь, которая имеет достаточную длину и образует в растворе клубки, связывает воду также и за счет энтропийного эффекта. Поэтому продукты присоединения, начиная с некоторого определенного числа оксиэтиленовых групп, которое зависит от молекулярного веса и строения гидрофобной части молекулы, приобретают растворимость в воде. " [c.403]

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той 8ЬС1з, С помощью Т. 3. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях. [c.523]

Сравнивая медленную бесфакторную транслокацию с быстрой EF-G GTP-катализируемой транслокацией, важно отметить, что фактор, по-видимому, не снижает заметным образом тепловую энергию активации процесса это наводит на мысль, что здесь катализ имеет преимущественно энтропийную природу. Ингибиторный анализ также показывает, что фактор не создает нового реакционного пути, идущего через промежуточные стадии в обход высокого активационного барьера, как это делает обычный энтальпийный катализатор самые различные специфические ингибиторы транслокации (виомицин, спектиномицин, эритромицин, неомицин, канамицин, гентамицин, гигромицин В) действуют как на энзиматический, так и неэнзиматический процесс, указывая на существование одинакового транслокационного механизма, с одними и теми же мишенями в обоих случаях. Следовательно, фактор элонгации катализирует процесс, скорее всего, путем создания лучших пространственных условий в рибосоме для того же самого, присущего рибосоме как таковой, транслокационного пути. Одним из способов сделать это могла бы быть простая фиксация одного из термически флуктуирующих под-состояний рибосомы, которое было бы благоприятно для транслокации. Такой фиксирующий или ориентирующий эффект присоединения EF-G как крупного дополнительного лиганда рибрсомы кажется вероятным. [c.204]

Исходя из представлений о пачечной структуре полимеров и о разнообразии высших морфологических структур, можно также предположить, что механокрекинг первоначально направлен по проходным цепям, соединяющим пачки, сферолиты или иные надмолекулярные структуры, а затем по мере их распада лри диспергировании — в соответствии с общими закономерностями. Дальнейшее уточнение этих представлений возможно после накопления экопериментальных данных о поведении надмолекулярных структур в процессе диспергирования. В настоящее время известно лишь, что разрушение застеклованных полимеров происходит яе только по границам надмолекулярных образований, но и непосредственно по элементам этих структур [180]. Ряд. работ последних лет [41—43, 77, 1 81 —189] позволил уяснить многие вопросы разрушения полимеров, например несоизмеримо большие затраты энергии на деформацию полимеров, предшествующую разрушению, чем собственно на раарушение и образование новой поверхности, некую корреляцию между плотностью упаковки — числом цепей, проходящих через единицу площади сечения, и прочностью, большую долю разрыва химических связей при большей ориентации, представление о том, что 00бщ = аг +ав, т. е. полное напряжение есть сумма энергетического и энтропийного эффектов, причем первым уменьшается во времени после нагружения, а второй возрастает и т. д. Показано также, что в зависимости от природы полимера разрыв может происходить преимущественно по проходным цепям (капрон) или по межмолекулярным связям (лав сан). Все это может быть учтено при обсуждении результатов в дальнейшем, но не может подробно рассматриваться в данном случае, К тому же следует заметить, что большинство данных относится к одноосной деформации — проблеме прочности, а статистический характер разрушения при механодиспергировании накладывает существенную специфику. [c.56]

При контакте поверхностей твердых тел, в частности коллоидных и микроскопических частиц, между ними возникают силы контактного взаимодействия. В настоящее время известно несколько видов этих сил [1,2]. В жидкой среде они связаны с самой поверхностью (ван-дер-ваальсовы, борнов-ские) или с адсорбционным слоем (электростатическое взаимодействие адсорбированных ионов, электрострик-ционные силы, энтропийный эффект дезориентации адсорбированных линейных молекул поверхностно-активных веществ или цепей полимеров), а также с прослойками среды, разделяющими сопряженные поверхности. Результирующая этих сил определяет знак и величину силы контактного взаимодействия. Важный пример анализа сил взаимодействия частиц — теория устойчивости сильно заряженных лиофобных коллоидных растворов Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека, которая основана на учете ван-дер-ваальсовых сил притяжения и электростатического отталкивания диффузионных слоев одноименных ионов, окружающих частицы. Сложение функциональной зависимости этих сил от расстояния между поверхностями позволяет выявить высоту энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц, и положение потенциальной ямы, определяющей расстояние между ними. [c.117]

Попытка теоретически обосновать физический смысл члена привела-Чифери и Германса [30] к предсказанию увеличения с ростом гистерезисных потерь и уменьшению его с набуханием. Однако теория предсказывала значительно большее снижение С с увеличением продолжительности опыта, чем это наблюдалось в действительности. Чифери и Германе уверенно могли заключить лишь то, что возможностью некоторых отклонений от упрощенной теории в настоящее время пренебречь нельзя. Такое мнение поддерживается Роем и Кригбаумом 23], которые пришли к выводу, что изменение внутренней энергии макромолекул обеспечивает значительный вклад в С , тогда как величина Су обусловлена главным образом энтропийными эффектами. Они также указали, что, основываясь на теории Кригбаума и Канеко [26], исчезновения всех эффектов, обусловленных неравновесностью. (если они вообще существуют), можно ожидать в условиях достигнутого равновесия, только если возможно неограниченное изменение длины отрезков цепей между поперечными связями. [c.75]

В обоих случаях (табл. III.4) наблюдается хорошее соответствие между КТФ и 0-температурой, причем полученные значения фактически не зависят от молекулярной массы растворимого компонента. Так как флокуляция в органической среде, по-види-мому, происходит аналогичным образом, резонно допустить, что критические условия флокуляции для дисперсий в органических жидкостях также не зависят от молекулярной массы полимера-стабилизатора. Однако следует иметь в виду, что индивидуальные вклады в устойчивость, зависящие от энтальпийного и энтропийного эффектов в водной среде, вероятно, сильно отличаются от таковых в неводной среде. [c.63]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Эти аномальные последовательности могут сопровождаться необычными значениями энтальпийного или энтропийного членов (или того и другого) в уравнении (64). По крайней мере для амминов кадмия энтальпийный фактор является, по-видимому, нормальным (т. е. равным нулю), но последовательность энтропий необычная [314]. Однако нестабильность [Сиепд] " по сравнению с [Сиепа] "" относится за счет дестабилизации вследствие эффекта Яна — Теллера, влияющего на энтальпийный член (см. табл. 5 на стр. 40). я-Связи также должны влиять в основном на энтальпийный член. [c.45]

Рассмотрим показанную на рис. 1.14 модель цепной молекулы, в которой структурные элементы цепи моделируются небольшими бусинками, соединенными между собой пружинками, которые подчиняются закону Гука. Если предположить, что расстояние между концами цепной макромолекулы подчиняется гауссовому распределению, то, пренебрегая эффектом объема, согласно уравнению (1.21), можно считать, что упругая восстанавливаюш ая сила, действующая между концами цепи, обусловленная энтропийными эффектами, будет подчиняться закону Гука. При этом, как следует из уравнения (1.60), эффекты, связанные с конечной величцной объема, а также с наличием вклада внутренней энергии, могут быть учтены соответствующими поправочными коэффициентами. Именно такие соображения лежат в основе показанной выше модели цепной молекулы, которая носит название модели Рауза [28]. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология