Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса

Значения стандартных термодинамических величин в уравнении Гиббса AG = AH—TAS (энтальпии АЯ°, энергии Гиббса AG° и энтропии S°) для реакции образования из химических элементов некоторых интересующих нас веществ приведены в табл. IV. 1. [c.98]

В связи с тем, что нами для расчетов термодинамики химических реакций, использовались исходные данные, взятые из различных источников, возникает вопрос о различии этих данных для графита, водорода, кислорода и получаемых из них углеводородов. В табл. I приведены значения приращения энтальпии, функции энергии Гиббса и энтропий кислорода, водорода, графита, метана, этилена и ацетилена при температурах 298, 15,500, 1000 и 1500° К по двум источникам [34] и [55], а также показана разность между ними. Расхождения между этими величинами для кислорода и водорода сравнительно небольшие, в четвертом знаке. Для графита и углеводородов погрешности несколько большие. Абсолютная погрешность термодинамических величин для углеводородов с повышением температуры обычно увеличивается. [c.144]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Энергия Гиббса в изобарно-изотермических условиях не изменяется при обратимом процессе и убывает при необратимом. Отсюда следует, что по изменению величин /1 и С можно судить о направлении самопроизвольных процессов при постоянстве Т н V, Т п р (в противоположность изменению энтропии при 7 = сопз1 и У = соп51 в изолированной системе). Термодинамические потенциалы — более выгодные критерии направленности процессов. Если критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах являются условия, выражаемые (2.30) и (2.31), то пределом протекания процессов служат соотношения [c.45]

В термодинамических таблицах приводят термодинамические функции веществ, измеренные или рассчитанные при стандартном давлении (р°= 101325 Па) теплоемкость Ср°, энтропию 5°, энтальпию (теплоту) образования АН°ов, энтальпию (теплоту) сгорания АН°, энергию Гиббса образования АО°об, логарифм константы равновесия образования lg/ °poб. По этим величинам находят стандартную энергию Гиббса исследуемой реакции А0°, а по ней константу равновесия Кр° и равновесный состав [c.64]

Аддитивными методами можно рассчитывать как термодинамические величины (например, критические постоянные, мольную теплоемкость, энтальпию, энтропию, свободную энергию образования Гиббса, теплоту испарения, поверхностное натяжение, мольный объем, плотность и т. д.), так и молекулярные коэффициенты (коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии). [c.84]

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Таким образом, в простейших (в термодинамическом отношении) растворах каждый компонент обладает той же внутренней энергией и той же энтальпией, что и в чистом состоянии. Следовательно, в этих состояниях одинакова и его теплота испарения. Энтропия и химический потенциал компонента в простейшем растворе отличаются от значений энтропии энергии Гиббса этого компонента в чистом состоянии на величину, однозначно определяемую при данной температуре содержанием этого компонента (выраженным в мольных долях) и не зависящую от вида и относительного содержания остальных компонентов. Парциальное давление насыщенного пара данного компонента также зависит только от давления насыщенного пара этого компонента в чистом состоянии и содержания его в растворе, выраженном в мольных долях (IX, 15) (IX, 15а). [c.368]

До сих пор мы обсуждали величину энергии Гиббса в стандартном состоянии при стандартных условиях. Будем также полагать, что наряду с величиной ЛС для вещества А известны при стандартных условиях стандартные значения энтальпии и энтропии образования, которые также можно рассчитать с использованием формул (6 22) и только что рассмотренного термодинамического цикла (для расчета значения энтропии (Гд) применяют не весь цикл, а только реакцию A ,д = А). Заметим, что, как правило, для расчета стандартных табличных величин используют не общие формулы типа (6.22), а выражения (6.26), которые получены на основании уравнения Вертело. [c.97]

Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса. [c.197]

Обобщен обширный материал по термодинамическим свойствам веществ, относящихся к различным классам кислородсодержащих органических соединений. Даны критические обзоры литературных данных и таблицы рекомендуемых значений. Приводятся величины теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, теплот фазовых превращений, теплот образования и термодинамических констант для твердого, жидкого и газообразного состояния вещества. [c.304]

Как. указано выше, состояние той или иной системы может быть описано с помощью ряда переменных давления, объема, температуры, массы, энергии. Эти параметры дают возможность вывести другие переменные, позволяющие характеризовать состояние системы, а следовательно, и происходящие в ней изменения. Особо важное значенне имеют следующие термодинамические величины внутренняя энергия V, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса G и др. [c.199]

Для вычисления постоянной интегрирования I, а следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление р=1 атм и базисную температуру / = 298,15 К. Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии 5°2Э8 Для простых веществ и химических соединений, величины ДЯ°/,298 или ДО°/,298 для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, ДЯ°/,298 и А0°/,298 принимают равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим АН°29а и АС°298 данного химического процесса [c.250]

Для описания термодинамических свойств компонентов раствора в отличие от свойств этих компонентов в чистом виде и мольных свойств раствора в целом применяют парциальные полярные величины. Понятие парциальный применимо только к экстенсивным свойствам растворов (объем, теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и др.). Экстенсивные величины при постоянстве давления, температуры, состава пропорциональны массе системы. При увеличении количества каждого компонента данной фазы системы в п раз (при неизменном составе фазы), величина экстенсивного свойства фазы также возрастает в п раз. Иными словами, экстенсивные свойства Ь) являются функциями числа молей компонентов данной фазы [c.88]

Сочетание термодинамических функций идеального газа , используемых для пара, с эмпирическим уравнением состояния. Пар будет характеризоваться термодинамическими функциями идеального газа, т. с. энтальпией, энтропией и т. п., нри отсутствии молекулярных взаимодействий. Как описывается ниже, они вычисляются по спектроскопическим данным. Молярные величины свободной энергии Гиббса 0(7 , Р), энтальпии //(Г, Р) п энтропии 5(Г, Р) пара при температуре Т и давлении Р описываются выражениями [c.69]

Для определения термодинамических параметров алкенов разумнее использовать ограниченное число справочных данных, на основе которых по определенным правилам можно было бы рассчитать характеристики алкена заданного строения. С этой целью нами на основе известных термодинамических величин [I—3] определены поправки — изменения теплоемкости ср, энтропии S , теплоты образования Aff и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при образовании AG для следующих изменений в молекуле олефина [c.7]

Для реакций в реальных растворах расчеты теплот АЯ, изменений энтропии А5, энергии Гиббса АС можно выполнять так же, как и для идеальных растворов или газовых систем (см. выще), поскольку соотношения для расчета ДЯ, Д5, ДС получены без использования закона Рауля. Подчеркнем, что и для реальных растворов можно определить ДЯ, Д5, ДС по термодинамическим величинам для компонентов реагирующей смеси как для газового, так и для жидкого состояния. Для реальных растворов справедливы следующие условия. [c.85]

Нужно подчеркнуть, что для всех компонентов реагирующей смеси (газообразных, жидких, твердых) можно определить стандартные термодинамические функции и по ним — стандартные теплоту реакции АН°, изменение энтропии Д5° и изменение энергий Гиббса А0° для гетерогенной реакции. Как правило, необходимые величины имеются в стандартных термодинамических таблицах. Возникает, однако, задача использования величины Д0° для расчета равновесных составов. [c.87]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Для расчета величин ц, можно использовать любой из четырех термодинамических потенциалов, но 7 и Я неудобны, так как в качестве одной из стандартных переменных для них является энтропия, которая экспериментально не измеряется. Поэтому, как правило, в расчетах используют энергию Гиббса или, реже, энергию Гельмгольца. Предпочтение отдается энергии Гиббса, поскольку С зависит (наряду с л,) от переменных Т ц Р, которые в отличие от других наборов стандартных переменных являются интенсивными величинами и легко определяются на опыте. В то же время при чисто теоретических, например статистических (см. гл. 7), методах расчета гораздо чаще используют энергию Гельмгольца, поскольку обычные расчеты методами статистической физики выполняют с фиксированием размеров системы, т. е. объема. [c.55]

В предыдущих главах было отмечено, что энтальпии образования большого числа органических веществ известны по крайней мере со средней точностью. Ввиду того что для различных типичных термохимических расчетов, как правило, требуются данные по энтропиям и теплоемкостям, часто возникает необходимость оцешмь эти величины с помощью приближенных термодинамических расчетов. Несмотря на то что число исследований по определению энтропий органических соединений значительно возрос.ло с момента открытия и широкого использования третьего закона термодинамики [1598], тем не менее существует еще большое число веществ, для которых известны энтальпии образования, а значения энтропий не определены. Отсюда вытекает практическая необходимость приближенных расчетов энтропий с точностью, соответствующей точности термохимических данных. В ранних работах термохимические величины обычно определяли с точностью в несколько десятых килокалории на моль. Такую же погрешность в величинах изменений энергии Гиббса и константах равновесия при комнатной температуре дает ошибка в величине энтропии на 1—2 кал моль °Щ, поскольку [c.158]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

Термодинамические функции состояния характеризуют термодинамические свойства вещества. К их числу наряду с внутренней энергией V и энтальпией Я относятся энтропия 5, энергия Гельмгольца Р и энергия Гиббса О. Значения этих функций связаны с особенностями состава и внутреннего строения вещества, а также с внешними условиями давлением, температурой, концентрацией растворенных веществ и т. п. Термодинамические функции состояния являются экстенсивными свойствами их величины зависят от количества (массы) вещества. Именно поэтому Ai/, АЯ, А5, АР и АО [c.96]

Термодинамические функции состояния характеризуют термодинамические свойства вещества. К их числу наряду с внутренней энергией U и энтальпией Я относятся энтропия S, энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G. Значения этих функций связаны с особенностями состава и внутреннего строения вещества, а также с внешними условиями давлением, температурой, концентрацией растворенных веществ и т. п. Термодинамические функции состояния являются экстенсивными свойствами их величины зависят от количества вещества. Именно поэтому A У, АЯ, AS, AF и AG принято относить к одному молю вещества и выражать в кДж/моль , имея в виду, что и объем V в произведении pV [см. уравнение (IV.7)] —молярный объем газообразного вещества. [c.88]

Приведенная энергия Гиббса (62, 146, 147) — специально составленная функция состояния, удобная при расчетах констант равновесия и для табулирования термодинамических величин. Определяется зависящими от температуры составляющими энтропии и энтальпии. Для чистого вещества [c.313]

Таким образом, энтропия СО стремится при приближении к абсолютному пулю к величине, 1п2, равной 5,73 Дж/(моль-К). Подобное явление наблюдается в случае некоторых жидкостей, которые ниже температуры плавления переходят ие в кристаллическое состояние, а в стеклообразное, имеющее энтропию большую нуля вблизи О К. Хотя стеклообразное состояние характеризуется более высокой энергией Гиббса, оно не превращается в кристаллическое из-за медленного установления равновесия при низких температурах. Оно становится замороженным . Таким образом, отличие от нуля калориметрически измеряемой энтропии замороженных тел не противоречит третьему закону, а обусловлено тем, что они не находятся в состоянии термодинамического равновесия. [c.88]

Введение 5 завершает необходимый набор термодинамических величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал) О и химический потенциал [1,, выразив их через другие термодинамические величины О и х особенно удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7) равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии вещества. [c.48]

Все мы знаем из собственного опыта, насколько важна для жизни энергия. Известно, что нельзя жить без еды, что после тяжелой работы мы испытываем не только усталость, но и чувство голода. Наше тело вырабатывает тепло —уже одно это наблюдение привело Лавуазье примерно в 1780 г. к заключению, что дыхание представляет собой медленное сгорание питательных веществ в организме. Позднее, после открытия первого и второго законов термодинамики, было установлено точное количественное соотношение между теплотой, энергией и работой. Современная биохимическая литература пестрит ссылками на термодинамические величины — энергию Е, энтальпию Н, энтропию 5 и свободную энергию Гиббса О. [c.200]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

Справочник У. Д. Верятина и др. Термодинамические свойства неорганических веществ под редакцией А. П. Зефирова содержит для большого числа веществ значения теплот образования (АЯ , 293), энтропии (Згэз), параметров фазовых переходов, коэффициентов уравнений, выражающих температурную зависимость теплоемкости, давления насыщенного пара и изменения энергии Гиббса при реакциях образования (АСг . г), а также термодинамические свойства металлических сплавов. Данные приведены из разных источников. Наряду с этим приводятся характеристики кристаллической структуры веществ. Все величины, зависящие от единиц измерения энергии, выражены параллельно через джоули и термохимические калории. [c.76]

Оба расс.мотренные фактора, а также результат их совместного действия, можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики — т е р м о д н -и а м и к е и называются термодинамическими в е л и ч и -нами. К ним относятся, н частиостн, внутрен1гяя энергня, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса. [c.195]

Справочные значения термодинамических функций различных веществ обычно относятся к их стандартному состояиию, а параметры реакции — к условиям, когда каждое из веществ, участвующих в реакции, находится в стандартном состоянии. Все термодинамические величины, относящиеся к этим условиям, называются стандартными и отличаются верхним индексом Так, означает стандартное значение энтропии, а АОт— стандартное изменение энергии Гиббса данного вещества при температуре Т. [c.23]

Расчет равновесных (теоретических) выходов целевых и побочных продуктов реакции, определение термодинамической устойчивости веществ и направления само- и несамопроизволь-ного протекания реакций в изучаемых условиях является одним из важнейших этапов при исследовании новых химических реакций, при проектировании промышленных химических установок, при подборе оптимальных по составу катализаторов и разработке математических моделей для управления химическими процессами. Равновесный состав смеси химических веществ можно определить экспериментально или рассчитать по термическим данным с привлечением данных по теплоемкостям, теплотам и энтропиям веществ, а также по величинам изменения энергий Гельмгольца и Гиббса. [c.206]

Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса (AG = АН — TAS < 0). Энтальпия смешения АН отражает энергетические изменения при взаимодёйствии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS— изменения во взаимном расположении макромолекул и их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделение теплоты обычно невелико (АН 0), но при растворении существенно возрастает энтропия системы (AS >0). При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [c.439]

Раствор, как и любая система, характеризуется термодинамическими параметрами объемом У, внутренней энерлген V, энтропией 5, изобарно-изотермическим потенциалом С (величину С часто называют спободной энергией прн постоянном давлении, или свободной энергией Гиббса), энтальпией Я и т. д. [c.345]