Палладий меркаптанами

Следовательно, наблюдаемая реактивация катализатора связана с превращением на металлическом палладии и в растворах кластеров палладия высокореакционно-способных по отношению к палладию соединений серы (например, меркаптанов, дисульфидов, НгЗ) в сравнительно инертные сульфиды, имеющие изостроение. Действительно, как показали специальные опыты, одинаковое снижение скорости гидрирования пентадиена-1,3 (20 °С, 0,1 МПа) наблюдается при введении в раствор сульфидов в концентрациях, примерно в 40 раз превышающих содержание меркаптанов. [c.53]

Торможение гидрирования и последующая реактивация палладиевых катализаторов наблюдается при введении в раствор не только меркаптанов, но и молекулярной серы, органических сульфидов и дисульфидов. Более подробно исследование этого явления было проведено на примере бутилмеркаптана [54]. Установлено, что реактивация катализатора протекает через взаимодействие меркаптана, связанного с палладием, и фенилацетилена в атмосфере водорода. После восстановления активности катализатора из раствора был выделен с количественным выходом продукт состава СбН5СН(СНз) (5С4Н9). [c.53]

Металлические производные меркаптанов [4]. На меркаптиды таких металлов, как золото, платина, иридий и палладий, разбавленные кислоты не действуют, и их можно приготовить из хлоридов этих металлов. Поскольку хлорное золото является окислителем, при взаимодействии его с меркаптаном образуется не только меркаптид золота, но и дисульфид АиС1з + ЗНЗН —> КЗЛи -f Н—5—5—К + ЗНС1, [c.10]

В работе [21] приведены данные успешного гидрирования дигидро-тиопиранов в присутствии палладия на угле при температуре 20° и атмосферном давлении, сформулированы общие правила гидрогенизации сульфидов и сульфонов, состоящие в том, что ациклические ненасыщенные сульфиды гидрируются медленнее соответствующих олефинов гетероциклические ненасыщенные сульфиды гидрируются легче, чем их ациклические аналоги ненасыщенные сульфоны гидрируются более гладко и с лучшими выходами, чем соответствующие сульфиды замещение при двойной связи сульфида или в а-положении к ЗОг-груп-пе значительно снижает скорость гидрогенизации гидрогенолиз с образованием меркаптанов препятствует гидрированию. [c.4]

Согласно Мэкстеду [243, 244], сернистые соединения прочно хемосорбируются на металле вследствие образования донорно-акцепторной связи с атомом металла катализатора. Исследуя адсорбцию диметилсульфида на палладиевом катализаторе, применяемом в процессах гидрирования, он нашел, что парамагнитная восприимчивость палладия (зависящая от того, что в атомных -орбиталях имеется около 0,55 неспаренных электронов) уменьшается приблизительно на такую величину, какую можно ожидать, если неспаренные р-электроны атома серы диметилсульфида заполняют атомные -орбитали палладия, образуя координационную связь. Хотя исследование выполнено только с диметилсульфидом, отравление металлов меркаптанами, сероводородом, тиофеном и соединениями четырехвалентной серы Мэкстед объясняет аналогично. Вывод об участии атома серы тиофена в образовании связи с металлом (платиной) сделан им на основании адсорбционных исследований при допущении разрыва ароматического сопряжения в адсорбированном тиофене. Этот вывод Мэкстеда недостаточно обоснован [213]. [c.78]

Активность сульфида палладия после термообработки водородом, а затем воздухом приближается к активности металлического палладия (см. рис. 121) аналогичного превращения с сульфатом палладия не происходит. При дезактивации металлического палладия в процессе гидрирования сульфолена возникают поверхностные сульфид и сульфат палладия разрушение этих, а также других поверхностных форм (хемосорбированные 8О2, Нг8, меркаптан, тиофан) происходит более легко, чем превращение объемных соединений. Обработка дезактивированных катализаторов воздухом при 200—250°С приводит к их полной регенерации. Выделяющиеся при этом ЗОа, СО2, Н2О возникают не за счет окисления содержащихся на катализаторе сульфолена, сульфолана и изопропилового спирта, а из хемосорбированных на поверхности продуктов реакции 80г — также при превращении сернистых соедине1гий палладия. Это показано опытами, в которых регенерации подвергали катализатор 1% РсЗ — АЬОз, дезактивированный на 20% в процессе гидрирования сульфолена, и свежий катализатор, смоченный перед регенерацией 10% -ным раствором сульфолена в смеси изопропилового спирта с сульфоланом. Суммарное количество выделившейся при регенерации серы в виде 80г в случае дезактивированного катализатора и образца, смоченного раствором, равно соответственно 0,4 и 0,06 вес. % количество углерода, выделившегося в виде СО2,—соответственно 0,3 и [c.248]

В спектрах РФА палладийсодержащих образцов, обработанных воздухом в течение 10 ч при 100-400 °С, обнаруживаются только линии, характерные для металлического палладия (2.23, 1.94, 1.371, 1.170 А). В образце, обработанном воздухом при 500 °С, указанные линии исчезают и появляются линии Р(10 (3.046, 2.667, 2.664, 2.153 А) [82]. Для активности катализатора это несущественно, так как оксид палладия легко восстанавливается до металла уже при 20 °С. Термическая устойчивость соединений палладия мала [131], и поэтому они относительно легко удаляются с поверхности дезактивированного катализатора. При нагревании на воздухе слабо связанные с палладием соединения десорбируются, освобождая часть каталитически активной поверхности. Прочно связанные с катализатором вещества, например меркаптан и тиолан. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология