Другие поверхностные реакции

Если полимеризация проводится в воде, содержащей не просто небольшое количество диспергирующего вещества, а довольно большое количество мыла или другого поверхностно-активного вещества, то достигается гораздо более тонкое диспергирование продукта, и часто продукт реакции получается в форме стойкой эмульсии или латекса. Эти условия эмульсионной полимеризации, хотя и разработаны более или менее эмпирически, как доказано, сильно изменяют кинетику полимеризации и подробнее обсуждаются ниже. Они допускают образование полимеров высокого молекулярного веса из таких веществ, как бутадиен, радикальную полимеризацию которого не удается провести удовлетворительно в массе. Этот метод имеет очень большое техническое значение для производства синтетического каучука и нри промышленной полимеризации многих других мономеров. Однако он имеет тот недостаток, что трудно [c.119]

В общих чертах эмульсионная полимеризация, вероятно, протекает так, как это впервые представил Гаркинс [66] и как показано па рис. 4. Вначале эмульсионной полимеризации, когда система обычно состоит из мономера, воды, мыла (или другого поверхностно-активного вещества) и водорастворимого инициатора реакции (нанример, персульфата калия), мыло существует главным образом в виде мицеллярного раствора (т. е. небольших грунн анионов жирных кислот, окруженных облаком нейтрализующих катионов), а мономер находится преимущественно в виде мелких капелек, но частично также растворенных в мицеллах мыла. Короче говоря, надо предполагать, что это такая же система, какая обычно получается, когда любая не растворимая в воде органическая жидкость, уравновешивается раствором поверхностно-активного вещества выше критической концентрации образования мицелл [78]. [c.131]

Многочисленные примеры гидролиза, включая гидролиз глицериновых эфиров и другие поверхностные реакции, рассмотрены в работе Ридила [149]. [c.134]

ДРУГИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ РЕАКЦИИ А. Предварительные наблюдения [c.279]

Табл. 54 дает представление о численных значениях этих величин. Как видно, величина Ат = — 24,8 ккал., относящаяся к серебру, характеризует случай, когда процесс выхода атомов металла на поверхность окисла невозможен. Еще более низкие значения Ат (например, Ат = — 46,1 ккал. для золота) указывают на еще меньшую возможность перехода атомов металла наружу, т. е. указывают на необходимость окончания процесса окисления при образовании одномолекулярного слоя окиси. Наоборот, более высокие значения Ат (например, Ат = 4-3,7 ккал. для меди) свидетельствуют о возможности выхода атомов меди на поверхность, т. е. о развитии окисления металла при комнатной температуре также и после образования одномолекулярного слоя окиси. Это в действительности и наблюдается для меди. Для неблагородных металлов разность Ат всегда положительна и велика по абсолютному значению, поэтому их окисление всегда переходит во вторичную стадию образования многослойного окисла. Повидимому, приведенные соображения могут быть отнесены и к другим поверхностным реакциям на металлах, например к приведенным в табл. 55 данным для реакций образования галогенидов и сульфидов. [c.181]

Приведенные выше кинетические зависимости были выведены при предположении, что сопротивление химической реакции лимитирует скорость поверхностной реакции. Однако можно допустить, что сопротивление одного из сорбционных процессов оказывает решающее влияние на эту скорость, например сопротивление адсорбции одного из исходных веществ. Тогда скорость поверхностной реакции можно представить с помощью кинетического уравнения адсорбции указанного реагента. Концентрация этого исходного вещества, используемая в уравнении, будет соответствовать концентрации, обусловленной состоянием равновесия химической реакции на поверхности, а концентрации других реагентов — состоянием равновесия сорбционных процессов. [c.280]

В кинетической области скорость процесса не зависит от величины зерен катализатора, природы его пористой структуры и скорости потока реакционной смеси. Повышение температуры увеличивает скорость поверхностной реакции, что обусловливает также возрастание скорости контактного процесса. Концентрации (парциальные давления) реагентов на внешней и внутренней поверхности катализатора и в газовом потоке практически не отличаются друг от друга. [c.281]

Перемешивание, происходящее в результате турбулентности, диффузии и других факторов, перечисленных в главе I, характеризуется понятием продольного коэффициента диффузии Е. В случае гетерогенных каталитических реакций расчеты отнесены к объемам, включающим также и межфазовые границы вокруг зерен катализатора, на которых протекают поверхностные реакции. Наблюдаемую скорость этих реакций (с учетом диффузии) обозначим через Гэф. [c.151]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Все эти явления указывают, что при каталитических реакциях происходит диспергирование поверхности причина последнего долго не находила объяснений. Теперь, однако, доказано, что молекулы в верхнем адсорбированном слое не фиксированы неподвижно, а могут перемещаться по поверхности в двух направлениях. Благодаря хемосорбции молекулы адсорбированного вещества при таких миграциях могут увлекать с собой атомы адсорбента и перемещать его в другие точки поверхности. Было доказано, что эти миграции направлены к активным центрам, т. е. к местам с большей ненасы-щенностью. В активных центрах происходит поверхностная реакция, в результате которой молекулы реагирующего вещества десорбируются, а атомы катализатора оказываются перенесенными в другое место поверхности. Вследствие таких переносов и разрыхления масса катализатора постепенно теряется. [c.54]

Правильность введения геометрического фактора в представления об активных центрах и поверхностных реакциях подтверждается в первую очередь следующим теоретическим примером. Была исследована потенциальная энергия различных конфигурации из. четырех атомов на частном примере приближения молекулы водорода к двум атомам углерода, находящимся на разном друг от друга расстоянии. [c.111]

Аналогично Н. Н. Семенов трактует и другие органические реакции (гидрирование, синтез углеводородов и спиртов из СО и Н , крекинг). Электронная теория Волькенштейна и цепная теория Семенова в основном имеют много общего, допуская при реакциях роль свободных поверхностных валентностей и свободных радикалов. В работе Ф. Ф. Волькенштейна, В. В. Воеводского и Н. Н. Семенова [69] приводится, что ...сложные превращения молекул на поверхности катализаторов протекают в результате последовательных реакций простых свободных радикалов . В гетерогенном цепном превращении возможны два основных пути [c.165]

Молекулы других веществ также способны хемосорбироваться по диссоциативному механизму. Молекулы аммиака при хемосорбции распадаются в некоторых случаях на атомы водорода и радикалы ЫНг, которые раздельно адсорбируются на поверхности металла. Иногда диссоциация проходит даже дальше. При этом типе поверхностных реакций метан другие углеводороды могут расщепляться на атомы водорода и углеводородные радикалы, которые связываются с поверхностью хемосорбционными силами. [c.49]

В катализе очень важно знание поверхностного состава катализатора и установление зависимостей его активности от состава, а состава —от температуры и других условий реакции. Эти проблемы успешно решаются рассматриваемыми здесь методами. Обычно поверхностный состав катализаторов существенно отличается от объемного даже до проведения каталитической реакции. Обогащение поверхности какими-то элементами, например переходными металлами, может сильно влиять на каталитическую активность. Так, при исследовании катализатора Ni—Zr—Н, в котором содержание Ni на поверхности зависит от времени термической обработки, найдена прямая зависимость его активности от роста поверхностного содержания Ni. Иногда, правда, максимум каталитической активности соответствует сравнительно узкому интервалу изменения концентрации какого-то компонента. [c.163]

Энергия активации поверхностной реакции зависит от структуры и состояния поверхности материала. На грубо обработанных шероховатых поверхностях травление протекает с меньшей энергией активации. Посторонние атомы, дислокации и другие дефекты структуры могут повышать или понижать энергию активации растворения. [c.102]

Наряду с этим, окисные пленки на поверхности металла могут образовываться в результате химического взаимодействия с окислителем. Вероятность и скорость протекания анодного окисления, так же как и любой другой анодной реакции, увеличивается при сдвиге потенциала в положительную сторону. Стационарный потенциал этого процесса для большинства металлов лежит положительнее потенциала реакции ионизации металла. Поэтому влияние поверхностных окислов на электрохимическую кинетику наиболее резко проявляется в случае растворения, а не осаждения металлов. [c.432]

Выделяясь при сравнительно умеренных температурах и смешиваясь с потоком воздуха, летучие первыми проходят все предварительные стадии процесса и первыми воспламеняются. Это определяет их роль. как зачинателей процесса. Выделяемое- ими тепло способствует температурной активизации твердого углерода кокса, хотя нередко выделяющиеся иа куска топлива летучие сами задерживают вступление кокса в активный процесс, создавая вокруг него газовую оболочку, препятствующую доступу кислорода или других кислородосодержащих молекул, могущих вступить в поверхностную реакцию с углеродом кокса. Последний, прогреваясь за счет тепла сгорания летучих, вступает в процесс с некоторым запозданием, уже после практического завершения выхода летучих, перехватывающих кислород на собственное сгорание. [c.139]

Между прибывающей молекулой и другой уже адсорбированной частицей, может иметь место поверхностная реакция, не затрагивающая напрямую подложку. [c.524]

Если же экспериментальные условия обеспечивают очень большое удаление от равновесия в высоком вакууме, мы получим другое поверхностное начальное соединение, другую химическую реакцию, другое переходное состояние, другой конечный продукт, другие кинетические параметры. [c.24]

Вследствие неглубокого проникновения ультрафиолетовых лучей в древесину фотодеструкция представляет собой в большей или меньшей степени поверхностную реакцию. В листах бумаги действие ультрафиолетового излучения ограничивается поверхностным слоем толщиной около 0,15 мм [65]. В другом исследовании наблюдали сильное снижение СП на облученной поверхности (до 340 по сравнению с 1400 на противоположной стороне листа), при СП исходного образца 1900 [21]. В образцах древесины из альпийских хижин, подвергавшихся действию солнечного света в течение 120 лет, СП целлюлозы из поверхностного слоя составляла менее 100, а на глубине 28 мм от поверхности —около 1600 [49]. [c.279]

Гетерогенная реакция всегда протекает последовательно с массопереносом, поэтому возможно простое арифметическое сложение диффузионного и химического сопротивлений [21]. Таким образом, гетерогенная реакция оказывает дополнительное сопротивление массопередаче, но не влияет на коэффициенты массоотдачи. Поскольку в схеме на рис. 10-1, б исключена всякая возможность перехода непрореагировавших молекул через границу раздела фаз, теряется прежняя основа для сравнения и смысл фактора ускорения. Оценить влияние поверхностных реакций можно, приняв за основу для сравнения скорость экстракции в случае, когда реакция бесконечно быстра. Понятно, что при этом любая другая реакция, протекающ,ая с конечной скоростью, будет замедлять экстракцию. [c.385]

Эмульсионная полимеризация [2, 3]. Для проведения эмульсионной (латексной) полимеризации мономер предварительно диспергируется в жидкости, практически не растворяющей ни мономер, ни полимер, обычно в воде, и в виде эмульсии подвергается полимеризации. Конечный продукт реакции представляет собой коллоидный раствор полимера, легко коагулируемый обычными методами. Подобные коллоидные растворы благодаря известному сходству с латексом натурального каучука получили название синтетических латексов. Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов в систему вводятся специальные эмульгаторы (соли высших жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моющие средства или другие поверхностно-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе фаз мономер — вода. Однако роль эмульгатора этим не ограничивается. [c.249]

Масс-спектрометрический метод с полевой ионизацией позволяет изучать адсорбционный слой, взаимодействие адсорбированных атомов (молекул) с поверхностью металла и между собой, образование поверхностных соединений, поверхностную диффузию, различные гетерогенные реакции, кинетику таких реакций и другие поверхностные процессы в широком интервале температур вплоть до самых низких. В качестве эмиттера-адсорбента могут использоваться только твердые вещества с высокой электропроводностью — металлы, сплавы, графит. Метод ограничен величиной давления газовой фазы (менее 10 Па). Кроме того, высокая напряженность электрического поля у поверхности острия может оказывать значительное влияние на поверхностные процессы. Обзор работ с применением данного метода приведен в работах [7, 15, 16]. [c.51]

Суммируя вышесказанное, можно сделать один вывод, что наиболее активные центры хемосорбцни связывают адсорбируемые фрагменты столь сильно, что они становятся неактивными для поверхностной реакции. Это особенно ясно видно из рассмотренных простых реакций водорода, например орто- ара-конверсии или дейтеро-водородного обмена (см. разд. 1 гл. VIII). В этих процессах реагирующими являются атомы в хвосте адсорбции и реакция протекает на небольшой доле центров, на которых произошла хемосорбция. Подобные же энергетические факторы, хотя и в менее явной степени, должны определять центры для других поверхностных реакций. Измерение этих факторов, например энергий активации поверхностных реакций и определение числа фактически активных центров, скорее остается целью, а не достижением любой из теорий катализа. [c.268]

Другие поверхностные реакции. РГмеется большое число данных (часто противоречивых) о катализе металлами других радикальных цепных реакций, кроме гидрирования и дегидрирования. Окисление газообразным кислородом всегда является цепной реакцией, а высокотемпературное горение часто идет на поверхности. Парофазное окисление окиси углерода и простых углеводородов может инициироваться поверхностями таких металлов, как платина, серебро, медь и железо, хотя при более высоких температурах эти же металлы тормозят воспламенение горючих газовых смесей. [c.240]

Время, затраченное на построение поляризационной кривой, оказывает влияние на результат. При анодной поляризации растворение может изменить шероховатость поверхности. В гальваностатических условиях произойдет изменение плотности тока, и, следовательно, сдвиг потенциала. При потенциостатических условиях требуемый для поддержания потенциала ток будет меняться. Помимо изменения шероховатости, вызываемо5 о анодным растворением, возможно накопление продуктов коррозии или другие поверхностные реакции, которые станут препятствовать построению поляризационной кривой. Изменение условий при любом отсчете будет влиять на регулировку контура в дальнейшем. В связи с этим важное значение имеет скорость измерения. На результат влияет также направление смещения потенциала. Применяются разнообразные многочисленные экспериментальные устройства, включая электронные приборы, позволяющие изменять потенциал во всем исследуемом интервале за миллисекунды. Это сложные проблемы, являющиеся предметом многих дискуссий и исследований. Сопоставление поляризационных кривых, полученных в различных условиях, зачастую очень затруднительно и должно выполняться с большой осторожностью. [c.125]

Одним из первых вопросов, возникающих при анализе механизма полимеризации на поверхности, так же, впрочем, как и при анализе других поверхностных реакций, является вопрос о том, протекает ли эта реакция по адсорбционному или ударному Механизму. В соответствии с первым молекулы мономера присоединяются к находящемуся на поверхности активному центру (активному концевому звену растущей цепи) при соударении из адсорбированного состояния при этом рабочей концентрахщей мономера является его концентрация в адсорбционном слое. По второму механизму акты роста цени происходят при соударении с активным центром молекул мономера непосредственно из паровой фазы при этом рабочей является концентрация мономера в паровой фазе. Этот вопрос в середине 60-х годов был предметом дискуссии. В [19, 31, 32] на основании ряда брутто-кинетических данных сделан вывод об адсорбционном механизме полимеризации на поверхности. При этом основным аргументом авторов служил отрицательный температурный коэффициент общей скорости полимеризации, если его рассчитывать при постоянном давлении паров мономера. По мнению авторов работ [3, 36, 37], в которых развивался ударный механизм полимеризации, отрицательный температурный коэффициент общей скорости может быть обусловлен гибелью активных центров при повышении температуры и соответствующим уменьшением скорости инициирования полимеризации [36]. [c.10]

При достаточно низкой температуре наиболее медленной стадией всех подобных процессов, по-видимому, является химическая реакция на поверхности. Однако, прежде чем эта реакция окажется возможной, газ должен продиффундировать к поверхности он должен продиффундировать через твердый продукт реакции (окись цинка в последнем примере) или через другие газы, присутствующие в системе (как в случае каталитической реакции или твердофазной реакции с выделением газообразных продуктов). Следовательно, во всех случаях диффузионный процесс должен предшествовать химической реакции. При этом должен происходить также и процесс обратной диффузии, следующий за химической реакцией, в тех случаях, когда образуются газообразные продукты. Так как температурный коэффициент для диффузии обычно значительно меньше, чем для химической реакции, диффузионные процессы при достаточно высоких температурах протекают существенно медленнее, чем поверхностные реакции, что и приводит к переходу в диффузионную область. В результате кривая выделения тепла приобре- [c.169]

Чем больше ток, тем меньше поверхностная концентрация ионов меди и тем меньше величина (аси +)я> а значит тем больше и соответствующая поляризация. Когда (аси +)я на поверхности электрода приближается к нулю, концентрационная поляризация стремится к бе,сконечности. Плотность тока, при которой значение (аси +)я близко к нулю, называется предельной плотностью тока. Очевидно, на практике поляризация никогда не может достичь бесконечности, так как при потенциале более высоком, чем соответствующий первой реакции, будет протекать другая электродная реакция. В случае осаждения меди, например, смещение потенциала ведет к разряду ионов водорода 2Н Н — 2ё, причем газообразный водород выделяется одновременно с осаждением меди. [c.51]

При помощи мультиплетной теории можно схематически представить механизм некоторых поверхностных реакций на активных центрах. Так как активные центры обладают достаточной энергией, чтобы притянуть к себе два атома адсорбированной молекулы, связи между другими атомами могут ослабнуть и разорваться, в результате образуются новые молекулы. Например, дегидратация этанола [c.140]

Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например [c.160]

Для оценки величины поверхности подобных слоев можно использовать поверхностные реакции с водой или ализарином [113], В некоторых других случаях оценка величины поверхности успешно осуществляется путем исследования физической адсорбции других молекул, обладающих периферическими диполями. Например, в случае окиси алюминия можно использовать молекулы лауриновой кислоты [114]. [c.74]

При разработке модели химического строения твердых веществ были привлечены и развиты некоторые представления химии высокомолекулярных соедпиеиий и химии поверхностных явлений, в частности 1) состав и пространственное строение твердых веществ определяются взаимным расположением атомов или других структурных единиц, которые в зависимости от их химической природы образуют цепи, слои, каркасы и другие аморфные или кристаллические ст[)уктуры различного строения 2) атомы, молекулы или другие структурные единицы твердого вещества, расположенные па его поверхности, являются функциональными группами данного твердого вещества 3) поверхностные реакции протекают в соответствии с законами стехиометрии, эквивалентного замещения (присоединения) одних поверхностных атомов на другие (теория поверхностных соединений, развитая для активных твердых тел). Однако принципиальной основой для создания новой модели явилось представление об остовном строении твердых веществ. [c.6]

При нагревании силикагеля выше 180°С в результате кон-.аеисацни ОП-групп их концентраиия нл поверхности уменьшается. Это пршюдит, с одной стороны, к снижению хсмосорбцни хлоридов, а с другой- -вызывает изменение механизма протекающих ири чтом поверхностных реакци [c.93]

Окись плутония, PuO. в ряде работ сообщалось о дебаеграм-мах, приписываемых РиО [3, 554, 726, 732]. Однако, по всей вероятности, этот окисел существует только в виде поверхностной пленки на металлическом плутонии. В работе [726] указаио, что РиО получается BMie re с другими продуктами реакции при восстановлении PuO I парами бария. В более поздней работе [237] были воспроизведены эти результаты, но авторы не смогли выделить из смеси вещество, дающее рентгенограммы РиО. Описаны свойства РиО. Окись плутония напоминает по цвету кокс [726]. Вычисленная по рентгенографическим данным плотность составляет 13,89 Q,02 z m [554]. Предсказанная теплота образования равна 130—140 ккал/моль (309]. РиО легко растворяется в соляной кислоте с концентрацией более 1 М. [c.108]

Первая и вторая стадии протекают во время действия лазерного импульса, а условной границей между ними является момент до-стиженр.я температуры плавления одного из компонентов. Иа нагрев поверхностного очага до температуры плавления расходуется нег кого больше половины энергии импульса, причем вклад теплового эффекта реакции в общий тепловой баланс несуществен. На второй стадии процесса оставшаяся энергия импульса расходуется в основном на плавление материала в поверхностном очаге. Третья стадия характеризуется переходом реакции в режим самораспространения. После окончания импульса останавливается продвижение фронта расплава. В очаге происходит охлал(-дение, а затем и кристаллизация. При этом освобождается энергия, которая путем теплопроводности передается в более глубокие слои образца. После прогревания слоя до необходимой глубины происходит вспышка реакции и ее распространение по мишени. В случае других экзотермических реакций для обеспечения инициирования необходимо формирование глубокого прогретого слоя. Итак, к моменту зажигания должен сформироваться достаточно глубокий прогретый слой вещества, который обеспечивает дальнейшее протекание реакции по всему объему образца. За время действия миллисекундного лазерного импульса подготовка прогретого слоя не успевает завершиться, и требуется дополнительный тепловой источник. [c.105]

Герцберг и Эрвин [412] представили доказательство, что поверхностные реакции с участием метилхлорсиланов оказываются не такими простыми, как было принято думать. В их эксперименты была включена тритиевая радиоактивная метка для ме-тильных групп. Легко понять, что в большинстве указанных примеров только один атом С1 днхлор- или трихлорсилана способен вступать в реакцию с одной группой SiOH, тогда как другие атомы С1 подвергаются гидролизу и связываются поперечными связями между собой или полимеризуются . Однако эти авторы пришли к заключению, что в отсутствие воды на поверхности никакой реакции между хлорсиланами и стеклом не происходило, но в ее присутствии шло образование метилполиси-локсановых полимеров, которые покрывали стекло. Еще более удивительным было то, что МегЗЮ) при контактировании с поверхностью из нержавеющей стали или со стеклом претерпевал разложение и диспропорционирование, а образовавшиеся при этом побочные продукты гидролизовались и формировали гид- [c.965]

Суммарная кинетика горения полимера весьма сложна и включает такие разные типы реакций, как газофазные, поверхностные и подповерхностные реакции в конденсированной фазе. Химический механизм газофазных реакций при горении полимера подобен механизму реакций в диффузионных пламенах углеводородов, поэтому горение полимера можно интерпретировать как реакцию на твердой поверхности, приводящую к формированию углеводородного пламени. Реакции в конденсированной фазе включают поверхностные и подповерхностные реакции. Подповерхностные реакции представлены реакциями разложения твердой фазы, которые протекают по той причине, что разложение начинается раньше газификации. Для поверхностных реакций возможны две ситуации когда поверхность жидкая и когда она твердая и обугленная. В работе [26] проведено исследование поверхностного пиролиза ПБККГ, ПБКГГ, ПБАН, полиуретана и других связующих и обнаружено, что в широком диапазоне изменения тепловых потоков и давлений на их поверхности образуется кипящий расплавленный слой и происходит обугливание материала. [c.68]

К сожалению, нет никаких экспериментальных сведений по-изменению геометрии заряда, подтверждающих предложенную схему поверхностных реакций, а имеющиеся данные говорят скорее в пользу многопламенной структуры, чем структуры с одиночным пламенем, постулированной в работе [72]. Поэтому была предложена статистическая модель [7], базирующаяся на нескольких типах пламен ) (рис. 33, в). В этой модели приняты следующие предположения 1) прогрев связующего и окислителя осуществляется за счет теплопроводности, 2) связующее и окислитель разлагаются эндотермически, 3) между продуктами разложения в конденсированной фазе протекают экзотермические реакции и 4) газообразные продукты улетучиваются и реагируют в газовой фазе. При низком давлении рассматриваются три вида пламени первичное пламя между продуктами разложения связующего и окислителя, пламя окислителя и конечное диффузионное пламя между продуктами двух других пламен. Эта модель предсказывает зависимость скорости горения от содержания окислителя в ТРТ и от начальной температуры топливного заряда, среднюю температуру поверхности и расстояние до фронта пламени. Модель несколько завышает влияние размера частиц по сравнению с наблюдаемым на опыте. Бекстед усовершенствовал модель, применив ее к двухосновному ТРТ [4], а в следующей работе [5] предположил, что горючее и окислитель имеют разную, а не одинаковую (среднюю) температуру поверхности. Он также перешел от осреднения по [c.70]

В случае истинных поверхностных реакций сопротивление массопередаче люжет быть срсредоточено по любую сторону или по обе стороны от границы раздела фаз. К таким процессам относятся сжигание газообразного аммиака на платиновой сетке, растворение окислов металлов кислотами и др. В этих случаях реакция происходит только на поверхности твердого тела, но сопротивление массопередаче сосредоточено в прилегающих к ней слоях жидкости или газа. Истинные поверхностные реакции протекают только тогда, когда участвующие в реакции вещества абсолютно нерастворимы друг в друге. [c.357]

При исследовании различных химических и изотопнообменных реакций между твердым телом (или его поверхностью) и газами (парами) масс-спектрометр дает возможность анализировать как исходные вещества, так и промежуточные или конечные продукты реакций в газовой фазе. Таким образом, можно изучать образование поверхностных химических соединений, окисление поверхности металлов, реакции изотопного обмена, различные каталитические и другие гетерогенные реакции. По количеству конечного продукта химической реакции или но изотопному соотношению после завершения изотопнообменной реакции (при известном количестве введенного в резервуар с адсорбентом исходного реагента) можно определять количества либо концентрации вступивших в соответствующую реакцию исходных химических соединений и групп на поверхности твердого тела [6]. [c.48]

Время от начала контактирования до появления комплекса принимается за индукционный период реакции. Природой индукционного периода интерисовались многие исследователи. Большинство из них сводили вопрос к действию ингибиторов-смол и других веществ. В частности отмечалось, что индукционный период возрастает при использовании водных растворов карбамида с увеличенным содержанием смол. Вероятно, наличие водного раствора способствует тому, что образующиеся на поверхности раздела жидких фаз ультрамикрокристаллики остаются на ней, накапливаются, экранируют одну жидкую фазу от другой, замедляют реакцию, в случае этанольного раствора образующиеся в поверхностном слое кристаллики комплекса переходят в этанольную фазу, освобождая поверхность. При применении спиртового раствора карбамида смолы мало влияют на скорость комплексообразования и на индукционный период. Это явление объясняют тем, что эталон, сольватируя смолы, препятствует адсорбции смол на поверхности кристаллов комплекса [54]. [c.16]

В реактор подают дистиллированную воду и мономер в соотношении около 1 3, эмульгатор (около 3 /о от массы мономера) и инициатор (около 0,5%) В качестве эмульгатора применяют соли жирных высокомолекулярных кислот (например, олеиновой), соли органических сульфокислот и другие поверхностно-активные вещества Реакцию проводят в нейтральной или сча-бокислой среде Процесс полимеризации при 60—90°С завершается за [c.169]