Термическая устойчивость координационных соединений

Препаративный метод изучения комплексных соединений является одним из основных в координационной химии [1, 2]. Наряду с физико-химическими методами исследования комплексов в растворе этот метод характеризует состав комплекса, позволяет проводить изучение термической устойчивости, магнитных и электрических [c.277]

На основании упомянутого выше очевидно, что в процессе изучения неорганических систем найдено много разнообразных координационных полимеров. Это разнообразие открывает большие возможности перед исследователем, обдуманно приступающим к синтезу координационных полимеров. Обычной задачей такой программы является получение термически устойчивых полимеров для использования там, где разрушаются известные органические полимеры. Эта задача усложняет проблему, так как в литературе имеется очень мало данных о термической устойчивости координационных соединений. Такие программы, относящиеся к координационным полимерам, определили несколько направлений, зависящих от пути, который выбирается отдельным исследователем, и включают в себя множество возможностей. [c.377]

Химически стойкие и термически устойчивые полимеры получаются при сочетании в металлорганических соединениях ковалентных и координационных связей. Такие полимеры названы клешневидными металлорганическими полимер а-м и. Исходными мономерами могут служить ацетилацетонаты цинка, магния, меди, никеля, кобальта, бериллия и других металлов. Ацетилацетонаты взаимодействуют с тетракетонами с отщеплением [c.506]

По данным термической устойчивости твердых координационных соединений можно судить о возможности их синтеза. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал в этой области и установлены основные закономерности. Весьма широкие исследования этого вопроса провел Эфраим с сотрудниками (.25—29]. Ряд сделанных им обобще- [c.8]

Наши представления о термохимии координационных соединений были значительно расширены исследованиями К. Б. Яци-мирского. Автор критически проанализировал и обобщил существующий обширный материал в этой области и, используя в качестве теоретической основы метод термодинамических циклов, установил ряд закономерностей [3-4]. Полученные им выводы дают возможность осуществить и новые пути синтеза координационных соединений. Так, например, можно заранее определить примерную устойчивость намеченной для синтеза соли. Мерой прочности комплекса является изменение свободной энергии процесса образования данного координационного соединения. Эта величина, если новое соединение образуется в конденсированном состоянии, близка к теплоте образования соединения. Поэтому на практике часто пользуются теплотой образования для оценки термической устойчивости данного продукта реакции [35]. [c.9]

Алкильные соединения бора реагируют с аммиаком, аминами, нитрилами, простыми эфирами и другими соединениями, обладающими сильными электронодонорными свойствами. Характер реакции и термическая устойчивость образующегося координационного соединения зависят как от эффективности атома-донора, так и от природы групп, окружающих как этот атом, так и атом бора. Соединения этого типа рассматриваются далее в разделе, посвященном координационным производным. [c.150]

По данным термической устойчивости твердых координационных соединений можно судить о возможности их синтеза. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный мате- [c.9]

Химически стойкие и термически устойчивые полимеры получаются при сочетании в металлоорганических соединениях ковалентных и координационных связей, т. образовании клешневидных металлоорганических полимеров. [c.147]

Триметилгаллий. I. Относительная устойчивость его координационных соединений с метильными производными элементов V в и VI в групп и термическое разложение некоторых комплексных соединений триметил-галлия с аминами. [c.118]

Очень мало исследований посвящено непосредственному синтезу координационных полимеров с неорганической основой. Даже в случае, когда основа неорганическая, в состав лигандов входят органические составляющие. Поскольку в состав координационных полимеров включаются также связи С — С, то серьезно ставится вопрос о предельной термической устойчивости таких систем по сравнению с чисто органическими полимерами. То положение, что координация повышает термическую устойчивость лиганда [142, 288], не подтверждается при тщательном изучении пиролиза ацетилацетона и координационных соединений с его участием [64, 65, 303]. Результаты показали, что ацетилацетон очень незначительно разлагается в течение [c.380]

В настоящее время одним из наиболее распространенных методов исследования выделенных в твердую фазу координационных соединений является термический анализ. Он занимает второе место после колебательной спектроскопии. Отчасти это объясняется широким использованием дериватографов, позволяющих одновременно регистрировать массу, скорость нагревания, изменение массы и тепловых свойств вещества при повышении температуры. Известны и другие методы термического анализа, которые позволяют следить за скоростью газовыделения, изменения магнитных свойств, изменения масс-спектра выделяющихся газообразных продуктов, изменения электрической проводимости исследуемого вещества и др. Однако подавляющее число исследований твердофазных термических превращений координационных соединений сводится к изучению термической устойчивости . О ней, как правило, судят по температуре начала разложения соединения или по температурному интервалу, в котором осуществляется процесс. Часто по температуре отщепления лиганда судят о прочности его связи с центральным атомом. Необоснованность такой интерпретации термогравиограмм аргументирована В. А. Логвиненко [1]. [c.395]

Все сульфиды металлов подгруппы хрома (Сг5, СгзЗз, Э5г и Э5з для Мо и У) достаточно термически устойчивы и обладают полупроводниковыми свойствами, что подчеркивает их неметаллическую природу. Все они представляют собой координационные кристаллы и обладают переменным составом, что особенно характерно для низших сульфидов. В этом отношении они заметно отличаются от галогенидов, которые нередко образуют или молекулярные структуры, или кластеры. Взаимодействие хрома, молибдена и вольфрама с селеном и теллуром протекает менее энергично, причем вольфрам с теллуром соединений не образует, а в остальных случаях в системах образуется небольшое количество соединений, отвечающих лишь [c.345]

Вместе с тем, имеющее место при комплексообразовании увеличение координационного числа комплексообразователя вызывает ослабление деформации им каждого из лигандов. В связи с этим комплексообразование ведет к повышению термической устойчивости соединений. Например, давление хлора над АиС1з (в результате распада по реакции Au Ia = Au I + I2) при увеличении координационного числа Аи + до четырех заметно понижается, как это видно из приведенных температур, при которых дао ление хлора достигает атмосферного [c.458]

Металлоорганические соединения бериллия и магния, в отличие от аналогичных соединений щелочных металлов, имеющих достаточно выраженный ионный характер связи, ковалентны, хотя и обладают высокой полярностью. Алкилаты бериллия (RaBe) жидкости, кроме твердого (СНз)а Ве. Термическая устойчивость их падает с увеличением молекулярного веса. Так, (СаН5)2Ве, (СзН,)аВе разлагаются выше 85 и 65° С соответственно арильные производные более устойчивы, весьма реакционноспособны, легко воспламеняются на воздухе, взаимодействуют с водой, кислотами. Почти нерастворимы в бензоле и других углеводородах. Растворяются в эфире, диоксане и других растворителях, способных образовывать координационную связь. Характеризуются высокой способностью к образованию различных ком. плексов. [c.76]

При 250°С полисилоксаны могут эксплуатироваться в течение достаточно длительного времени, однако при более высоких темпе -ратурах (350° С) они претерпевают значительную перестройку с образованием низкомолекулярных циклических соединений. Поскольку термическая устойчивость полисилоксанов определяется в основном стабильностью связи 8 —О, модификация электронного характера этой связи может приводить к увеличению термостойкости. Замена некоторых (или всех) связей 81—О в полимерной цепи на Ме—О, где Ме — металл, должна в тех случаях, когда Ме более электроположителен, чем кремний, увеличивать полярность связей, т. е. придавать полимеру более ионный характер, что в свою очередь должно привести к повышению его термической устойчивости. Кроме того, хорошо известно, что в полиорганосилокса-нах межмолекулярное взаимодействие невелико. Введением в цепь соответствующих атомов металла можно повысить способность полимера к образованию координационных связей и в результате [c.215]

Кноблох и Раушер [152, 153] исследовали применимость различных способов для приготовления координационных полимеров. Полимеризация на поверхности раздела двух фаз оказалась применимой для приготовления хинизаринового производного меди (1 1), когда медь присутствует в виде u(NHз) в водной фазе, а хинизарин—в бензоле. Полимер образуется при комнатной температуре за несколько минут путем гетерокондепсации. Содержание меди в этом полимере немного меньше, чем для бесконечно длинной цепи. Полимеризация типа присоединение — замещение путем сплавления ацетилацетоната бериллия и хинизарина дает полимер со степенью полимеризации около пяти. Таким же методом сплавления хинизарина и ряда металлических производных ацетилацетона Коршак с сотрудниками [163] нашли степень полимеризации нерастворимых черных продуктов большей частью до 10, Дифракция рентгеновых лучей показала, что производные никеля, цинка, кадмия и меди кристалличны, а производные кобальта аморф-цы. Найден следующий порядок уменьшения термической устойчивости никель >. цинк > марганец > кадмий > медь > кобальт, причем соединение никеля устойчиво до 400°, а производное кобальта начинает разлагаться при 318°. Такие результаты были получены при полимеризации ацетатов металлов с хинизарином в растворе. [c.390]

Первое противоречие. В 1957 г. Хорд с сотрудниками решили структуру кислых комплексонатов меди и никеля. Ими было показано, что вода входит во внутреннюю координационную сферу этих комплексонатов (рис. 6.1, а, б). Кроме того, в нашей лаборатории было показано, что эти соединения обладают высокой термической устойчивостью — отщепление воды происходит при />220°С. Но, как известно, гидроксосоединений ЭДТА-ты меди и никеля не образуют, т. е. внутрисферная вода в нейтральных растворах не титруется. [c.72]

Таким образом, каждый ряд Системы содержит элементы с разными наборами внешних электронов в наружных слоях атомов, с разными ионизационными потенциалами и сродством к электрону и различными формами соединений. Тем не менее, все же он имеет свою общую характеристику по сходству, вытекающему из качественно одинакового набора используемых вторых квантовых чисел, определяющих симметрию молекул и кристаллов и координационные числа. Отсюда возникают и типичные формулы комплексных химических соединений, структура молекул и кристаллов и, отчасти, термическая устойчивость и кинетические характеристики соединений. В то же время накопление внутренних электронных слоев увеличивает отталкивательные силы, удлинение межъядерных расстояний и в связи с этим монотонное, постепенное исчезновение ря-связей и летучих мономерных молекул. При переходе к элементам 4-го ряда уже в атомах присутствуют d-электронные оболочки, обусловливающие появление тяжелых тугоплавких металлов, расщепление термов полем лиганд, располагающихся вокруг центрального атома с симметрией, отличной от симметрии электронных орбиталей. С этим расщеплением связаны как окраска соединений d-элементов, так и характеристика многочисленных комплексных соединений как в растворах, так и в кристаллическом и газообразном состояниях. [c.337]

С другой стороны, имеющее место при комплексообразовании увеличение координационного числа комплексообразователя вызывает ослабление деформации им каждого из лигандов. В связи с этим комплексообразование ведет к повышению термической устойчивости соединений. Например, давление паров (SO3 + SO2-f Ог) над BeS04 при 800°С достигает 950мм рт. ст., тогда как над K2[Be(S04)2], где силовое поле каждого Ве распределено между двумя лигандами, оно при тех же условиях составляет лишь 22ммрт.ст. Точно так же [c.418]

Из изложенного вытекает, что на термическую устойчивость соединений повышение координационного числа действует аналогично понижению температуры. Благодаря этому часто удается получать комплексные соединения элементов в таких валентных состояниях, обычные производные которых неустойчивы. Например, РЬСЬ, медленно разлагается уже при комнатной температуре, между тем как соли Н2[РЬС1б] и слабо поляризующих катионов выдерживают без разложения нагревание до 200°С. [c.419]

Соединения серы с другими элементами. Сера образует ряд соединений не только с металлами, но и неметаллами. Из них важнейшими являются ее производные с галогенами, азотом и углеродом. Со фтором она образует инертный, бесцветный, термически и химически устойчивый газообразный ЗРб. Удивляет, что вещество при такой большой молекулярной массе — летуче. Это связано с ковалентным характером связи и неполярностью молекулы в целом. Инертность молекулы проявляется в том, что на вещество не действует ни вода, ни щелочи, ни кислоты. Такая низкая реакционная способность обусловлена насыщенными и валентным и координационным состояниями атома серы (см. рис. 58). Он окружен шестью соседями — атомами фтора и находится в своем устойчивом 8р с1 --валеятиом состоянии. Использование а -орбиталей приводит к тому, что электроны вовлечены в общую систему молекулы, прочно связаны и потенциал ионизации поэтому высок и составляет [c.269]

Добавление ацетилацетона Со (III) к полимерам может вызвать образование сшитых хелатов. Добавка его к фенольным смолам и импрегнирование стекловолокна этими композициями улучшает устойчивость продуктов к термическому распаду . Синтетические полимеры, окрашенные в фиолетовый цвет, получают при добавлении этого ацетилацетоната к основе до полимеризации . Взаимодействие ацетилацетоната в атмосфере N2 или в растворе диметилформамида с хинизарином или с бис-(8-оксихршо-лил)метаном ведет к образованию координационных полимеров . Ацетилацетонат Со (III) используется также в качестве присадок к моторному топливу для улучшения горения и смазывания и уменьшения выделения сажи на оборудовании Ацетилацетонат кобальта можно ацилировать, галогенировать, формилировать и нитровать по реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Реакция формилирования особенно интересна, поскольку формилируется только одно хелатное кольцо два другие при этод дезактивируются, однако могут быть пронитрованы. Таким образом, от этих соединений можно перейти к большому числу комплексов со смешанными лигандами, т. е. к моно- и дифункциональ-иым хелатам, которые, в свою очередь, могут представлять интерес как исходные для получения линейных хелатных полимеров . [c.319]