Газофазная полимеризация формальдегида

При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1 1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой H I. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Лр в) и роста. [c.132]

Таким образом, следовало ожидать, что с повышением температуры степень очистки мономера будет улучшаться. Однако в этих расчетах не учитывался акт инициирования газофазной полимеризации формальдегида, заключающийся, по-видимому, в адсорбции молекул воды (спирта, кислоты) на стенке и последующей ионизации. Скорость адсорбции описывается уравнением [c.199]

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Предложенный в работах Карузерса, Норриша и Бевингтона механизм газофазной полимеризации формальдегида в настоящее время мало убедителен но нескольким причинам [c.38]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадикалов, меньшей эффективностью начальных радикалов в инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки. В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсйи при твердофазной полимеризации может линейно возрастать с увеличением дозы облучения (например, в случае полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения (как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить с ускорением до практически полного использования мономера (акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается второй случай полимеризации в твердой фазе. [c.147]