Цепная реакция с вырожденным разветвлением цепей

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.330]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

Некоторые кинетические особенности сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.347]

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.276]

Кинетика реакций горения углеводородов по сравнению с рассмотренными реакциями окисления водорода и окиси углерода более сложна. Несмотря на большое количество экспериментальных исследований, механизм химических превращений при горении углеводородов нельзя считать установленным. Предполагается, что горение углеводородов протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением цепей. [c.226]

Рассмотрим вопрос о влиянии дополнительного инициирования цепей на примере нескольких моделей цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей, протекающих по общей схеме КН —> Р К. Пусть — постоянная высокая скорость дополнительного инициирования цепей в начальный период времени. Начиная с момента т , искусственное инициирование цепей прекращается, и скорость зарождения становится очень малой РГо При достаточно высокой скорости вырожденных раз- [c.187]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

Возможно, что альдегидная группа в соединениях, полученных по первой схеме, подвергается дальнейшему окислению. Автоокисление винилхлорида в период, предшествующий гомополимеризации этого мономера, по-видимому, представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепей, а активными веществами, ответственными за вырожденное разветвление, являются перекисные соединения винилхлорида . [c.33]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Так как окисление винилхлорида, инициируемое примесями, представляет цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепей, то активным промежуточным веществом, ответственным за вырожденное разветвление, должно являться перекисное соединение. [c.462]

На основе развитой Н. Н. Семеновым теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями цепей в ИХФ были начаты исследования процессов окисления углеводородов. Эти процессы — наиболее характерный пример медленных нестационарных реакций с вырожденными разветвлениями цепей. Были подробно исследованы кинетика и механизм окисления метана [64], пропана и пропилена [65], бутана [66] и ряда других углеводородов в газовой фазе. Показана цепная природа этих процессов, определена зависимость длины цепи от температуры. [c.34]

Окисление углеводородов, согласно теории акад. Н. Н. Семенова, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Реакция протекает с промежуточным образованием сначала углеводородных радикалов R и перекисных радикалов ROO, а затем гидроперекисей. Дальнейший распад перекисных радикалов и гидроперекисей дает как промежуточные молекулярные продукты, так и новые радикалы, ускоряющие окисление 5- [c.213]

Исследованиями Н. М. Эмануэля с сотр. - установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала радикала вгор-бутила, а затем перекисного. радикала перокси-егор-бутила [c.230]

Дальнейшее развитие представлений о механизме жидкофазного окисления стало возможным только после создания Семеновым и Хиншельвудом теории разветвленных цепных реакций 11, 96]. В работах Болланда [97] рассмотренный выше механизм был распространен на окисление углеводородов и было показано, что окисление углеводородов и других родственных им веществ представляет собой радикальную цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепи, разветвляющим продуктом которой является гидропероксид. [c.51]

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ С ВЫРОЖДЕННЫМ РАЗВЕТВЛЕНИЕМ ЦЕПЕЙ [c.323]

Получение гидропероксида этилбензола. Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом является медленной цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Okh -ление этилбензола до ГП протекает значительно труднее, чем [c.224]

Окисление ИПБ относится к реакциям, протекающим по механизму сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи [190]. Получить 100%-ю селективность по ГПК в реакции окисления ИПБ невозможно, поскольку параллельно основному продукту образуются такие побочные продукты, как диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацетофенон (АФ), муравьиная кислота, некоторое количество пероксидных продуктов типа ди-кумилпероксида. В промышленных условиях селективность стадии окисления ИПБ по ГПК составляет 91—95% (мол.). Такая селективность обеспечивается конструктивным оформлением (окисление в одноколонном агрегате или каскаде реакторов) [A. . 509584 СССР, 1976 190], использованием оптимальных концентраций ГПК в реакционной массе (15—25%) [191] и температуры [192], применением катализаторных добавок [193]. Лучшие показатели, достигнутые в мировой практике, — селективность окисления по ГПК 95% (мол.) при концентрации основного вещества (ГПК) в реакционной массе окисления Ai20% [194]. Реакционную массу затем подвергают дистилляции под вакуумом для отгонки непрореагировавшего ИПБ, как [c.236]

Устойчивость к температурным возмущениям одновременно является устойчивостью к концентрационным возмущениям, поскольку при местном повышении или понижении концентрации соответственно изменяется скорость реакции, а с ней и температура. Особенно чувствительны к концентрационным возмущениям автокатали-тические реакции и цепные реакции с вырожденным разветвлением цепей. В этих случаях небольшое отклонение в концентрации промежуточного продукта, ответственного за автоускорение, ведет к резкому изменению температуры. [c.14]

В Советском Союзе процесс жидкофазного окисления н-бутана разработан Н. М. Эмануэлем с сотр., исследованиями которых было установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала вгор-бутилового, а затем втор-бутилпер-оксидного радикалов [c.164]

Рассмотрим вопрос о влиянии дополнительного инициирования цепей на примере нескольких моделей цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей, протекающих по общей схеме НН Р —> К. Пусть — постоянная высокая скорость дополнительного инициирования ценей в начальный период времени. Начиная с момента искусственное инициирование цепей прекращается, и скорость зарождения становится очень малой РКо Жо1- При достаточно высокой скорости вырожденных разветвлений (А з [Р] И о), начиная с момента х, величиной Жо можно пренебречь. При расчетах будем принтать, что стационарная концентрация свободных радикалов устанавливается мгновенно. [c.187]

Разностороннее исследование процессов окисления углеводородов молекулярным кислородом в газообразной и в жидкой фазах ыло проведено Н. М. Эмануэлем с сотр. и другими учеными. Полученные результаты показали, что взаимодействия эти протекают по цепному механизму. Было открыто существование сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей. При окислении молекулярным кислородом из углеводородов могут образовываться лервоначально продукты окисления, являющиеся менее устойчивыми (более реакционноспособными), чем исходные углеводороды. Поэтому радикалы перекиси (типа КОа), которыми передается реакционная цепь, легче вступают во взаимодействие с этими продуктами окисления, чем с молекулами углеводородов. Это уменьшает скорость первичного окисления и изменяет направления процесса. Окисленные частицы могут подвергаться дальнейшему (вторичному) окислению, образуя продукты, относительно более устойчивые и постепенно тормозящие первоначальную цепную реакцию. Встречаются и другие изменения хода процесса. [c.662]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология