Активные цепи

При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1 1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой H I. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Лр в) и роста. [c.132]

К активным цепям относят цепи, способные нести нагрузку при деформациях. Участки цепей в виде свободных концов и золь-фракция составляют пассивную часть сетки. [c.151]

Многие коферменты имеют в своем составе нуклеотидные фрагменты, которые, по-видимому, с химически активными цепями кофермента не взаимодействуют, но могут адсорбироваться на поверхности молекулы фермента. При рассмотрении действия коферментов обратим особое внимание на химические аспекты их активности. [c.322]

Рост цепи при полимеризации не происходит бесконечно. На некотором этапе активная цепь обрывается, т. е. активный центр исчезает. Это может произойти в результате соединения двух полимерных радикалов в одну неактивную молекулу (рекомбинация) [c.379]

ОБЩИЙ СЛУЧАЙ НЕОДНОРОДНОЙ АКТИВНОЙ ЦЕПИ [c.95]

Джеймс и Гут [90, р. 455] сделали два уточнения в отношении уравнения (VII. 9). В неидеальной сетке часть цепей не берут на себя нагрузку. Это концы полимерных цепей, не вошедшие в сетку, и петли. Поэтому под N следует понимать число эффективных (активных) цепей сетки в единице объема. Далее, нужно учитывать, что у полимерных цепей, связанных в сетку, среднеквадратичные расстояния между концами цепи в недеформированном состоянии (А,= 1) отличаются от среднеквадратичных расстояний тех же цепей в свободном состоянии. Поэтому Джеймс и Гут ввели поправку в виде фронт-фактора [c.164]

Из данных, приведенных на рис. VII. 1, следует, что при растяжениях больше 60 % экспериментальные данные резко отклоняются от прямой. Марк и др. [101] объясняют такое расхождение возможной кристаллизацией сшитого натурального каучука при растяжении. Каждый кристаллит связывает много цепей и представляет собой полифункциональный объемный узел сетки. Кристаллизация уменьшает и число активных цепей. Однако полностью объяснить расхождение теории с экспериментом этим нельзя, так как кристаллизация у натурального каучука при 298 К начинается только при растяжении больше, чем 200 %. [c.166]

Описанный подход к проектированию активных цепей позволяет получать оптимальные варианты схем, соответствующие техническому заданию. [c.146]

Активная цепь авто-генератора - [c.495]

Флори считает, что прочность определяется только активными цепями, т. е. участками цепей, входящими в пространственную сетку. Только эти участки цепей участвуют в процессах ориентации и кристаллизации при растяжении, в то время как концевые отрезки цепей и цепи, не включенные в сетку, не берут на себя нагрузку. По теории Флори , относительное содержание активных цепей равно [c.130]

Одинаковое количество связанной серы, напротив, не означает одинакового числа активных цепей в вулканизатах фракций с различной исходной молекулярной массой. Фракции [c.131]

Дефекты сетки возникают также вследствие протекающих при вулканизации процессов деструкции сетки под действием тепла, кислорода или перегруппировки вулканизационных связей [9, с. 306]. Фактическую концентрацию активных цепей с учетом процессов деструк- [c.16]

Под функциональностью узла понимают число активных цепей, выходящих из узла (сшивки). Минимальное число таких цепей 3. Обычно принимают, что сшивки тетрафункциональны. Но можно легко представить себе и полифункциональные сшивки (рис. 1.4). Заменяя V /Vo на р/Мс и добавляя поправку Флори для учета концов цепи, получим более точное уравнение [c.24]

Уравнение (11) справедливо для линейных полиизо-преновых цепей и при условии, что в течение вулканизации М не изменяется. При сшивании разветвленных макромолекул число активных цепей оказывается большим, чем ожидается при учете фактической функциональности вулканизационного узла. При этом необходимо учесть, что все большее число данных говорит о присутствии в НК разветвленных макромолекул. [c.29]

Заменяя теперь у на у из (19) и учитывая поправку на концы цепей путем введения коэффициента (доли активных цепей сетки), получим [c.34]

Улучшение физико механических свойств вулканизатов при увеличении концентрации или дисперсности МАМ сопровождается заметным увеличением степени сшивания (рис. 2.12). При этом общая концентрация активных цепей 1/Л1с возрастает только в результате прироста l/Ai . м, тогда как концентрация активных цепей в эластической среде l/M , э уменьшается. Прирост l/Ai , э в вулканизатах, содержащих более 30 масс. ч. МАМ, связан, по-видимому, с агрегацией частиц дисперсной фазы, в результате которой поверхность раз- [c.96]

Важнейшей из характеристик полимерных сеток является число эластически активных цепей в единице объема полимера V. Эластически активной называют цепь линейного строения, заключенную между такими двумя соседними узлами сетки, от каждого из которых к поверхности образца исходят по меньшей мере три независимых ветви [7]. У вулканизованных каучуков обычно V = 10 — — 100 моль/м . V является функцией либо общего числа сшивок, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходных макромолекул, если сетка образуется путем вулканизации, либо степени завершенности реакции и функциональности мономеров, если сетка формируется в процессе полифункциональной поликонденсации. [c.42]

На явлении равновесного набухания основывается теория расчета структурных параметров сетки (сшитых полимеров) Флори— Ренера, связывающая число активных цепей сетки 1/Л с, с относительной долей полимера в набухшей системе Уг. [c.151]

В других теориях во фронт-фактор вместо циклического ранга включаются числа эластически активных цепей либо узлов [69, 70]. Разность между этими двумя величинами, для вычисления которых также успешно применяется теория ветвящихся случайных процессов [71], оказывается равной циклическому рангу сетки [67]. Делаются попытки выяснить [72] влияние на эластическую энергию различных дефектов сетки неактивных и коротких циклов, висячих концов и т. п. Па такие вопросы теория графов может помочь найти ответ. Однако даже для бездефектных сеток в настоящее время нет общепринятой модели высокоэластичности, которая позволила бы однозначно выразить связь между напряжением и деформацией в терминах топологической структуры сетки [68, 72— 74]. Это делает проблему корректного описания полимерных сеток одной из наиболее дискуссионных в настоящее время. [c.175]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

Известно, что многие РНК животных и растительных вирусов представляют собой исключение из правила моноцистронности эукариотических мРНК. В случаях полицистронных РНК растительных и ряда животных вирусов эукариотические рибосомы могут инициировать трансляцию лишь первого цистрона, а последующие цистроны читаются после специфической фрагментации РНК, открывающей новые 5 -концы. В других случаях, например РНК вируса полиомиелита, цистроны транслируются непрерывно в виде единой полипептидной цепи-предше-ственника ( полибелка ), которая затем нарезается на функционально активные цепи вирусных белков. [c.254]

Производные дисульфидов алкилфенолов ингибируют окисление каучуков. Данные, приведенные на рис. 80 и 81, показывают, что при вулканизации серосодержащими смолами в присутствии окиси цинка деструкция эластомера практически отсутствует. Меньшая деструкция каучука в присутствии производных ал-килфенолдисульфидов приводит к более высокой доле активных цепей в вулканизационной сетке по сравнению с серными резинами. Уменьшение концентрации свободных концов при вулканизации АФФС может быть одной из главных причин повышения проч- ностных и усталостных свойств. [c.174]

Рис. 80. Изменение доли активных цепей при структурировании цис-йо-лиизопрена (а) и цмс-полибутадие-на б)

Если молекулярная масса фракции снижается до М=М , то пространственная сетка не образуется и прочность низка. Опыт показывает, что при М =сопз1 между прочностью и величиной (М+М существует линейная зависимость. Однако оказалось, что для бутилкаучука прочность близка к нулю не при М.=М , а тогда, когда доля активных цепей составляет 40% от массы всего полимера. Флори связывает это отклонение с влиянием степени кристалличности, полагая, что кристаллизация при растяжении сшитого бутилкаучука начинается только при определенном минимальном количестве материала, способного к ориентации. [c.130]

Простой метод определения Е о предложен Клафом и Глэддингом [29, 34]. Он основан на изучении равновесного напряжения набухших образцов при деформации сжатия. При небольшой деформации сжатия концентрация активных цепей определяется по следующему уравнению [c.27]

Соответствие экспериментальных значений концентрации активных цепей, определенных по равновесному набуханию и по содержанию золь-фракции, проверил А. С. Лыкин [41] на примере радиационных вулканизатов НК, СКД и СКС-ЗОАРК. Оказалось, что в исследованном интервале степеней сшивания (от 0,5-10 до 23-10- моль/см ) расхождение в результатах не превышает 20%, причем значения 1/Мс, определенные по равновесному набуханию, как правило, выше. К сол<але-нию, только СКД до сшивания характеризовался наиболее вероятным ММР. Для НК и СКС исходное ММР оказалось значительно более широким. Автор полагает, что по мере облучения происходит не только сшивание, но и частичная деструкция цепей, вследствие чего ММР этих образцов после облучения значительной дозой Я 8 Мрад) становится пра ктичеони наиболее вероятным. Однако имеющиеся данные показывают, что Р/а<0,1 как для НК, так и для СКС [45], вследствие чего высказанное предположение нуждается в дополнительном обосновании. Очевидно, нужны также и более надежные сопоставления значений 1/Мс, получаемых методом золь-гель анализа, с значениями, полученными ранее развитыми методами. Ограничение этого метода связано с ограниченными возможностями точного определения золь-фракции в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстра кции возможно частичное разрушение сетки. В связи с этим метод дает хорошие результаты при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем характерно для реальных вулканизатов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем определяется содержание золь-фракции. [c.36]

В соответствии с этим при вулканизации возможно образование как обычных тетрафункциональных угле-род-углеродных поперечных связей, так и соединение молекул каучука через частицы полисоли, когда разные макромолекулы привиты к одной микрочастице полимерной соли [5 9]. Для выявления вклада каждого из этих процессов принимают, что общая концентрация активных цепей каучука (1/Мс) складывается из концентрации активных цепей, связанных обычными углерод-углеродными связями в эластической среде каучука (1/Мс,а), и концентрации цепей, присоединенных к микрочастицам полимерной соли (1/Мс, м). [c.91]

Общую концентрацию активных цепей (l/Ai ) определяли по уравнению Флори — Ренера из данных по набуханию в ти-ксилоле (расчеты проводили с помощью универсальной таблицы [18]). Для резин на основе СКМС-ЗОАРК определение 1/Мс,э проводили после обработки тройной смесью (соляная кислота — этанол — диоксан) в течение 5 сут при комнатной температуре, а для резин на основе СКЭП—после обработки их тройной смесью в течение 8 ч при 100 °С. Специальными опытами было показано, что в этих условиях происходит разрушение микрочастиц и полное превращение привитого полиметакрилата магния в привитую полиметакриловую кислоту [c.91]

СКЭП —до 0,44). В контрольных резинах, (Содержащих вместо МАМ метакрнловую кислоту, (i, также возрастает до 0,41—0,43. Полученные значения константы Хаггинса использовались затем для расчетов концентрации активных цепей. [c.93]

Рис. 2.14. Влияние содержания ПДК на физико-меха-иичеокие свойства (а) вулканизатов СКМС-ЗОАРК с 15 маос. ч. МАМ и их степень сшивания (б) а) i — сопротивление разрыву, 2 — относительное удлинение отн ) I— общая концентрация активных цепей 2 — концентрация активных цепей, связанных с частицами соли, 3 —