Катализ гомогенный, механизм

В целом на основании этих физико-химических механизмов можно ожидать суммарных эффектов ускорения более чем в 10 раз. Как видно, это вполне покрывает тот масштаб ускорений, который отличает ферментативный катализ от механизмов гомогенно-каталитического типа (см. гл. I). [c.69]

Химическая кинетика. Она изучает скорости химических реакций и их зависимости от температуры, давления, концентрации, среды, перемешивания и т. д., а также вопросы катализа гомогенных и гетерогенных химических реакций и способы, позволяющие регулировать и направлять течение различных химических процессов и выход продуктов реакции. В этом разделе физической химии рассматривается также механизм действия биологических катализаторов— ферментов. [c.6]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

Мухутдинов Р.Х. Очистка газов в условиях гетерогенно-гомогенного механизма окисления примесей // Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии. Свердловск УрО АН СССР, 1990. С. 89-96. [c.240]

Многие гомогенные реакции ката,лизируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами или ОН, относят к специфическому кислотному или основному катализу. Простейшие механизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата с каталитической частицей и превраш,ение образующегося комплекса в продукт [c.223]

В свете многочисленных исследований, подтверждающих гомогенный механизм реакции, обоснованность гипотезы гетерогенного катализа является недостаточной. [c.16]

При окислении органических веществ на твердых катализаторах все стадии могут происходить на поверхности катализатора в этом случае образующиеся промежуточные соединения будут оставаться в адсорбированном состоянии. Такой механизм называется гетерогенным в отличие от широко распространенного в окислительном катализе гетерогенно-гомогенного механизма окисления, при котором промежуточные соединения (обычно радикалы), образовавшиеся на отдельных стадиях [c.76]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Из приведенного в этом разделе материала следует, что гетерогенно-гомогенный механизм катализа особенно большую вероятность и актуальность приобретает в динамических условиях, т. е. в условиях протекания на пористых контактах большинства гетерогенных каталитических процессов. [c.330]

Фенилирование стирола иодбензолом по реакции Хека, катализируемое комплексами палладия, приводит к образованию стильбена [124]. Катализаторы могут быть как гомогенные, так и гетерогенные (Рс1/С, Р(1/8Ю2, палладиевая чернь). Установлено, что и в последнем слз ае реакция идет по гомогенному механизму - катализ осуществляется комплексами, переходящими в жидкую фазу. [c.102]

Такого рода факты и соображения привели к заключению о необходимости продолжать исследования катализа в неблагоприятных для разветвления гомогенных стадий узких трубках возможность гетерогенно-гомогенного механизма в узких трубках, в случае некаталитических экзо- и эндотермических реакций, уже доказана [40, 41]. [c.42]

Полученные на одном составе реакционной смеси результаты были затем подтверждены на других составах и с платиновым катализатором. Можно считать, что в случае каталитического превращения спиртов в альдегиды методом узких трубок установлен радикально-цепной гетерогенно-гомогенный механизм катализа. [c.43]

На основании приведенных данных напрашивается утверждение, что широко применяемый уже в промышленности флюидный газофазный катализ оказался одним из наиболее убедительных доказательств правильности радикально-цепного гетерогенно-гомогенного механизма и самым эффективным способом использования его для решения важных практических задач. [c.45]

Цепной механизм хорошо объясняет особенности фотохимического и термического хлорирования. Для случая гетерогенного катализа цепной механизм, строго говоря, неприменим. Цепная реакция развивается в объеме, занимаемом реагентами, путем столкновения радикалов с молекулами исходных веществ, зарождения новых радикалов, реакции их с исходными реагентами и т. д. В уравнение цепи катализатор не входит. Роль гомогенных добавок сводится к увеличению концентрации свободных радикалов, порождающих цепи. [c.324]

Наличие оптимального для выхода альдегида диаметра является, таким образом, убедительным доказательством гетерогенно-гомогенного механизма каталитического превращения спиртов в альдегиды в флюидных условиях катализа. [c.231]

Оказалось, что в условиях оксосинтеза гидрирование нечувствительно к примесям сернистых соединений и не подавляется окисью углерода, в то время как при гетерогенном катализе металлическим кобальтом сернистые вещества и СО оказывают сильное влияние. Это заставляет предположить, что в условиях оксосинтеза гидрирование идет по гомогенному механизму и катализируется карбонилами кобальта. Имелось даже предложение поддерживать более высокую температуру на завершающей стадии карбонилирования и подавать синтез-газ, обогащенный водородом, чтобы получить непосредственно спирты. В промышленности гидрирование осуществляют как отдельную стадию процесса. [c.756]

В связи с этим возникла необходимость при подготовке второго издания несколько развить прежние разделы и внести некоторые дополнения. Во втором издании значительно подробнее по сравнению с первым изданием изложены вопросы теории гомогенного катализа, активирования в катализе и механизма используемых в анализе реакций. Рассмотрены также новые варианты кинетических методов анализа и, в частности, методы анализа смеси каталитически активных веществ и, в особенности, работы с особо чистыми веществами. [c.8]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

В зависимости от химических свойств образующихся промежуточных соединений катализ по механизму действия можно разделить на три вида 1) гомогенный катализ 2) гетерогенный катализ 3) ферментативный катализ. [c.263]

Решение проблемы гетерогенного окисления этана усугубляется отсутствием глубоких исследований по механизму реакции. Как отмечает Л. Марголис [33], трудность окисления предельных углеводородов может быть в какой-то мере объяснена их неспособностью образовывать промежуточные поверхностные каталитические комплексы, и наиболее часто в настоящее время гетерогенное превращение предельных углеводородов объясняется с позиций гомогенного. механизма. Правомерность такого объяснения в какой-то мере обоснована, поскольку катализ имеет хими-ческунэ природу, и фазовое состояние не должно вносить принципиального различия в химическую специфику взаимодействия веществ, особенно в группе родственных соединений, т. е. не долл но существовать принципиальных различий между гомогенным и гетерогенным превращением этана [34]. [c.14]

В ней в сжатой форме дано обобщение современного состояния гомогенного катализа. Книга знакомит читателя с характеристиками основных особенностей и отличий гомогенного катализа. В ней изложены физико-химические основы, включая кинетические и стереохими-ческие аспекты, рассмотрены особенности элементарных процессов гомогенного катализа и механизмы важнейших реакций, проведено сопоставление гомогенного гетерогенного и ферментативного катализа и, кроме того, рассмотрено промышленное применение гомогенного катализа. [c.6]

Гомогенный катализ. Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Большой вклад в разработку этой теории внесли П.Сабатье (Франция) и Н.Д.Зелинский (Россия). Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция [c.197]

Исследования Л. М. Литвиненко [288—290] посвящены изучению гомогенного органического катализа и механизма органических реакций. На примере процесса ацилирования органических аминов различными реагентами открыто явление бифункционального катализа. В результате изучения каталитических свойств амидов карбоновых кислот в реакции бензоилирования аминов показано, что последние являются мощными нуклеофильными катализаторами указанной реакции, что связано, по-видимому, с образованием реакционноспособного промежуточного продукта присоединения галогенангидрида кислоты к катализатору. Изучено влияние структурных факторов на каталитическую активность амидов. [c.58]

ГОМОГЕННЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ МЕТАЛЛАМИ. МЕХАНИЗМ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ, ПРИ ИЗОТОПНОМ ОБМЕНЕ ВОДОРОДА В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ДЛЯ ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМ [c.62]

Скорость катализа может быть больше скоростей восстановления — окисления катализатора и в том случае, если окисление осуществляется по радикально-цепному гетерогенно-гомогенному механизму. Именно так объясняется это явление при окислении водорода на пятиокиси ванадия в 227]. Однако в [226] приводятся данные, свидетельствующие об отсутствии объемных стадий при окислении водорода на том же катализаторе в тех же условиях. (Ранее было показано, что гомогенные стадии отсутствуют и при окислении водорода на окиси меди [247].) Данные [2271 получены при работе со стационарным слоем катализатора при пониженном давлении, в условиях вымораживания продукта реакции, а результаты [226] — импульсным микрокаталитическим методом и методом вибровзвешенного слоя контакта при атмосферном давлении и без удаления образующейся в процессе реакции воды. Возможно, что пары воды, не удалявшиеся в условиях работы [226], способствовали обрыву цепей. [c.241]

В зависимости от характера образующихся промежуточных соединений катализ по механизму действия можно разделить на три вида, отличающихся своими специфическими особеннс стямн, а именно 1) гомогенный катализ, 2) гетерогенный катализ, 3) ферментативный катализ. Кроме того, некоторыми специфическими особенностями обладают микрогетерогенный катализ (катализ коллоидными частицами) и фотокатализ. Различие между перечисленными выще видами катализа связано с отличием в химических свойствах промежуточных соединений, что в свою очередь приводит к появлению специфических закономерностей для каждого вида катализа. Промежуточные соединения в катализе могут образовывать [c.164]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Охват экзо- и эндотермических реакций гетерогенно-гомогенным механизмом был бы неполным без учета и каталитических реакций, требующих применения специальных активных контактов. К их числу относится так называемый мягкий катализ, позволяющий высокоселективно превращать этилен в окись этилена и метанол — в формальдегид при помощи серебряных контактов, нафталин — в фталевый ангидрид в присутствии нятиокиси ванадия и т. д. Механизм таких мягких каталитических реакций изучался в нашей лаборатории методом раздельного калориметрирования, т. е. в благоприятных для готерогенно-гомоген-ного катализа условиях катализаторы наносились топким слоем на поверхность стенок сосудов. В качестве покрытий применялись платина, серебро, пятиокись ванадия, бораты, силикаты, фосфаты и другие катализаторы. Объектами неполного окисления были метан, этилен, бутан-пронановая фракция нефтяных газов и метанол [11—13, 20—23, 41—45]. [c.374]

Катализ ионитами по механизму, в принципе, не отличается от гомогенного кислотно-основного катализа, поскольку осуществляется каталитическими активными противоионами групп, закрепленных на поверхности полимерной матрицы. Эти ионы соль-ватированы растворителем и аналогичны свободным ионам в растворах электролитов. В результате в зоне взаимодействия — го могенной жидкой фазе, иммобилизованной ионитом, — по Гельфе риху [381] реализуется обычный гомогенный механизм. Здесь однако, кроется и отличие от гомогенного катализа. Дело в том что состав упомянутой выше гомогенной жидкой фазы не иденти чен составу реакционной смеси. Он является функцией способно сти компонентов ее сорбироваться ионитом и может очень сильно отличаться от состава исходной смеси. Эта особенность сказывается и на механизме каталитического действия. [c.312]

Найдено, что реакция протекает по гетерогенно-гомогенному механизму. Установлена зависимость скорости окисления от строения сульфидов. Показана принципиальная возможность осуществления жидкофазного окисления оксисуль-фидов до оксисульфонов. Изучено изменение спектров ЭПР и активности хромовых катализаторов в ходе реакций дегидрирования тиофана и дегидроциклизации диэтилсульфида (Институт катализа Сибирского отделения АН СССР). [c.17]

Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбиро-ванных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, что на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации молекулы поляризуются, связи в них ослабляются и иногда разрываются, что приводит к появлению радикалов или атомов. Нередко в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения из молекул катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. [c.232]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]

Приведенные и многочисленные другие факты, нолученные в нашей лаборатории методом раздельного калориметрирования, позволяют, в соответствии с изложенной выше концепцией о первичном акте, считать неизбежным гетерогенно-гомогенный механизм и в условиях обычного катализа с использованием свободпых промон утков между кусками и зернами заполняющих реакторы контактов. В пользу этого вывода говорят также известные из практики мягкого катализа факты образо- [c.371]

Селективность действия такого рода катализаторов объясняется не только инертностью каждого из них в отношении одного какого-нибудь промежуточного продукта, но и их активностью, способностью зарождать большое число цепей. Это неизбежно, ввиду ограничеиного содержания горючего, ведет к развитию неразветвленных и притом коротких гомогенных цепей с образованном небольшого числа продуктов. Уменьшение размера зерен до долей миллиметра у флуидных контактов приводит, как известно, к повышению селективности на 15—20%. Решаю-п ,ую роль при этом играет значительное увеличение внешней, легко доступной для участия в гетерогенно-гомогенном механизме поверхности контакта. Почти полная ликвидация при таком измельчении вредной для промежуточных нестойких нродуктов внутренней поверхности сказывается сравните,льно ма,ло потому, что она в оптимальных динамических условиях практически, из-за сильного диффузионного торможения внутри пор и капилляров, в катализе не участвует. [c.372]

Схема (а) подтверждается в частности тем, что превращение может быть вызвано введением атомного водорода извне, или образованием егО в результате расщепления молекул На при освещении, электрическом разряде и проч. При этом скорость превращения пропорциональна наличной концентрации свободных атомов водорода. На этом основан один из успешно применяемых способов измерения концентрации атомного водорода в реакционных средах. Гомогенное орто-пара превращение, наблюдаемое-в отсутствии катализаторов при температурах выше 700°, также вызывается присутствием атомов Н, как продуктов термической диссоциации молекул На. На катализаторах высокотемпературный механизм связан с хемсорб-цией водорода, при которой отдельные атомы из молекулы На связываются с активными точками поверхности и обезличиваются. Поэтому при десорбции они могут рекомбинироваться как с параллельными, так и с антипараллельными спинами, давая обе формы молекул На- Эта картина превращения подтверждается тем, что, как правило, при гетерогенном катализе низкотемпературный механизм наблюдается на поверхностях, на которых водород адсорбируется молекулярно, а высокотемпературный — на таких, где он адсорбируется активированно (т. е. с частичным или полным распадом на атомы). [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология