Твердофазная полимеризация триоксана

Настояш,ее сообщение посвящено изучению начальных стадий постполимеризации триоксана и выяснению влияния дефектности кристаллической решетки мономера на основные закономерности твердофазной полимеризации триоксана. [c.25]

Повышение температуры в опытах с высоким давлением значительно увеличивает реакционную способность твердых мономеров. При высоких температурах триоксан полимеризуется под действием давления без облучения. На установке типа цилиндр—поршень при 80 и 120° и давлении 15 000 атм была проведена некатализируемая термическая твердофазная полимеризация триоксана [88]. Реакция проходит без индукционного периода и выход полимера при 120° увеличивается линейно со временем в течение 10 ч до 30%. Скорость полимеризации увеличивается с температурой. акт= 16,6 ккал/моль. На аппаратуре типа наковален Бриджмена [89] при давлении 10—20 кбар и 100° триоксан также легко полимеризуется. Однако при 42 кбар и 60° в алмазной ячейке триоксан не полимеризовался [89]. [c.343]

А. А. Жаров [113] детально исследовал влияние давления на твердофазную полимеризацию триоксана, инициируемую иодом. Он нашел чрезвычайно сильное торможение этой реакции с повышением давления Аи , вычисленное по скорости суммарного [c.358]

Подобное явление наблюдалось при инициировании полимеризации иодом в присутствии добавок воды, метанола и левоглюкозана. Нужно заметить, что при твердофазной полимеризации триоксана в присутствии добавок воды удавалось получать значительно более высокомолекулярный полимер, чем при полимеризации в растворе. [c.96]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [c.292]

Кинетика твердофазной полимеризации триоксана с применением газообразного катализатора (Sn U) была изучена Ениколопяном и Прутом Прут Э. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Исследование проводилось в области температур 19—59° и в диапазоне концентраций катализатора 0,1—1,4 мол.%. На кинетической кривой зависимости глубины превращения от времени полимеризации имеются три области с различными скоростями полимеризации, В начале реакций наб.тюдается быстрый рост ( скачок ) (за 7—8 мин реагирует около 10% мономера), затем глубина превращения линейно изменяется во вре.мепи в течение 4— 5 час, после чего достигает своего предельного значения. Величина скачка слабо зависит от концентрации катализатора, а его энергия активации равна 4,5 ккал/моль. [c.366]

Если в качестве катализатора твердофазной полимеризации триоксана взять не газ, а вещество, способное кристаллизоваться совместно с мономером, кинетика процесса существенно изменится, что также следует из теории анизотропной полимеризации. В качестве такого катализатора был выбран Ь, который сначала растворяли в расплавленном триоксане, а З1тем раствор охлаждали жидким азотом [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Из-за очень слабой активности иода в жидкой фазе и быстрого охлаждения раствора полимер в ходе этих операций практически пе образовывался. Полимеризацию проводили при 50—60°, [c.367]

Выяснение роли добавок при твердофазной полимеризации триоксана на катализаторе /2 [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Маркевич М, А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)] показало, что присутствие бензола и циклогексана не влияет на ход процесса. Очевидно, эти вещества при затвердевании реакционной смеси выходят из кристалла мономера. При введении в реакционную смесь диоксана происходит уменьшение скачков и начальной скорости полимеризации, причем скачки обратно пропорциональны количеству диоксана. Исследовано также влияние воды. Из совокупности полученных данных авторы делают вывод, что влияние различных добавок определяется главным образом физическим состоянием смеси мономер — примесь. [c.368]

Во всех случаях нри твердофазной полимеризации триоксана наблюдается двухстаднйный процесс, причем значение к столь велико, что измерить начальную скорость процесса невозможно. [c.94]

Известен еще одни вариант проведения твердофазной полимеризации триоксана [21]. В концентрированный раствор очищенного триоксана нри 50—75 °С вводят катализатор при интенсивном перемешивании. После достижения 5—25%-ной степени конверсии температуру резко понижают, так что часть ненрореагировавшего триоксана кристаллизуется и полимеризуется уже в твердой фазе. Средний молекулярный вес продукта увеличивается, однако полимер обладает значительной неоднородностью, что затрудняет дальнейшую переработку и ухудшает его механические свойства. [c.231]

До недавнего времени считали, что радиационная полимеризация триоксана осуществляется только в твердом состоянии. Однако показано [35], что при добавке малеинового ангидрида, сенсибилизирующего твердофазную полимеризацию триоксана, возможна его полимеризация и в жидкой фазе. При содержании 20—30% малеинового ангидрида в исходной смеси, 50° С и дозе 0,125 Мр триоксан на воздухе количественно превращается в полиоксимети-лен, цепь которого имеет незначительные включения звеньев малеинового ангидрида. Для такой системы предполагается радикаль-но-катионный [17] или катионный [36] механизм процесса. Малеиновый ангидрид ускоряет реакцию и в жидко-твердой фазе при 20° С, однако ниже точки плавления эвтектики (9° С) полимеризация не идет [18, 37]. Смеси триоксана с 3, 3-бнсхлорметнлоксетаном или с дикетеном в твердой фазе не сополимеризуются. В этом случае образуются только гомополимеры [38]. Проведено сопоставление твердофазной полимернзации триоксана при радиационном и вещественном инициировании ЗпСи, I" [39]. [c.182]

Твердофазную полимеризацию триоксана также проводят в присутствии катализаторов катионного типа или при уоблучении. Реакция проходит с высокой скоростью, не характерной для твердофазной полимеризации, и до высокой степени конверсии. Чем крупнее кристаллы триоксана, тем больше выход полимера и выше его температура плавления. Максимальный выход полимера достигается при температуре, близкой к температуре плавления триоксана. [c.481]

Твердофазную полимеризацию триоксана можно провести и под действием обьиного катионного катализатора ВРз. В этом случае мономерные кристаллы погружают в среду, содержащую катализатор, и реакция протекает по мере диффузии катализатора и противоионов в кристаллы мономера. [c.68]