Монокристаллы полимеров

Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра- [c.173]

Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- [c.174]

Прн помощи электронного микроскопа можно наблюдать также ограненные монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III). [c.119]

В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вслед-ствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что [c.34]

Применение рентгенографического анализа при исследовании структуры полимеров ограничено главным образом тем, что монокристаллы полимеров до сих пор не были получены, Однако, используя метод растяжения полимерного образца, в некоторых случаях можно добиться высокой степени ориентации кристаллитов и получить четкую рентгенограмму волокна. С помощью таких рентгенограмм было получено много сведений о структуре ориентированных полимеров, а в отдельных случаях — полное описание структуры. Хорошей иллюстрацией общего метода установления структуры кристаллов полимеров служит работа Банна [8], посвященная определению конфигурации полиэтилена. [c.86]

У полимеров различают две температуры плавления равновесную Г°пл и экспериментальную Тпл, которую обычно называют просто температурой плавления. Равновесная температура плавления соответствует точке фазового равновесия между монокристаллами полимера и расплавом при нормальном давлении. [c.134]

Монокристаллы, полимеры и волокна исследуют непосредственно. Порошкообразные вещества прессуют в виде таблеток КВг. [c.292]

Одиако все полученные монокристаллы полимеров очень малы, и полимер в блоке обычно состоит не только из кристаллов, но содер- [c.34]

С помощью электронного микроскопа можно наблюдать отдельные макромолекулы, изучать надмолекулярную организацию, видеть отдельные монокристаллы полимеров. Именно методами электронной микроскопии были детально изучены сферолиты, фибриллы, глобулы и другие элементы надмолекулярной организации полимеров. [c.53]

Морфология монокристаллов полимеров......... [c.6]

Рис. 111.22. Модель монокристалла полимера (соответствует модели длинных петель Фишера).

После того как было обнаружено явление складывания макромолекул в монокристаллах полимеров, внимание исследователей привлекла проблема механизма образования и структуры складок. На состоявшейся в 1958 г. дискуссионной конференции Фарадеев- [c.183]

Предложенный автором механизм образования монокристаллов полимеров [19, 20] (см. также раздел П1.4.9), основанный на анализе природы явления складывания цепей при кристаллизации в процессе ориентации [18, 19], также базируется на представлении о том, что резкое складывание имеет место в процессе реорганизации по механизму смещения в Направлении осей макромолекул, как показано на рис. П1.57. Тем не менее прямые доказательства протекания структурной реорганизаций при данной температуре [c.224]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Рис. 1П.62. Модели монокристалла полимера а — модель плотного складывания б — модель длинных петель Фишера в — одна из моделей ламелярного кристалла (модель распределительного щита Флори).

Заслуживают внимания исследования Брауна [41], который показал, что при проведении полимеризации формальдегида в водном растворе или растворе метанола реакция протекает гомогенно после того, как систему охладили до появления зародышей кристаллизации. В результате образуются монокристаллы полимера с гексагональной огранкой. Однако данных о механизме образования, а такн е структуре полученных кристаллов в этой работе не приведено. [c.288]

МОНОКРИСТАЛЛЫ полимеров — с.м. Кри-стал.гическое состояние. [c.151]

До 1955 г. отдельные монокристаллы полимеров не были известны. Блочные образцы в виде ориентированных волокон или плено . пред- [c.418]

Детальное изучение монокристаллов полимеров проводится почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Полезными дополнениями к ним служат фазово-контрастная оптическая микроскопия и метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, но они не дают нужного разрешения, обеспечивающего возможность критического анализа. Электронная микроскопия полимерных кристаллов в общем не имеет специфических трудностей, однако тем не менее возникает неизбежное неудобство, так как кристаллы готовят путем высушивания на подложках и они не всегда имеют свою первоначальную форму роста. Существуют, как мы вскоре увидим, достаточные основания считать, что высушивание приводит во многих случаях к серьезным последствиям и что кристаллы [c.433]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 мкм (10 ООО А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярпых соединений. [c.592]

МОНОКРИСТАЛЛЫ полимеров — см. Кристаллическое состояние. [c.149]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Высокоэластические свойства в расплаве определяются не только подвижностью отдельных макромолекул, но и подвижностью высокоупорядоченных вторичных образований. Таким образом, для некристаллических полимеров надмолекулярные структуры существуют во всех физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекз чем). Процесс образования надмолекулярных структур носит многоступенчатый характер. Монокристаллы полимеров со- [c.22]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционировапном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние иа дальнейший процесс структурообразования. [c.149]

Изучение процессов ориентации полимеров позволило отчетливо наблюдать возникновение микрофибрилл в различных тонких растянутых полимерных пленках [14, 16], а также при растяжении монокристаллов полимеров [17, стр. 392] (рис. II. 4, а). Четкие микрофибриллярные образования диаметром 100 А наблюдали в сплошных тонких, растянутых на 700% пленках натурального каучука, контрастированных в парах или растворе 0з04 [18] (рис. II. 4, б). [c.89]

Можно думать, что описанное выше структурное превращение представляет собой более общий случай перестроения моно-кристаллической структуры в фибриллярную (см. также раздел III.4), По-видимому, разрушение монокристаллов при растяжении на отдельные складчатые блоки возможно в условиях очень низких температур растяжения и для полимеров не очень большой молекулярной массы. Усиление межламелярного контакта, свойственное монокристаллам полимеров большой молекулярной массы из-за более грубого рельефа поверхности ламелярных пластин, а также проникновения концов цепей в соседние ламели (см. раздел II. 2), делает более вероятным формирование микрофибрилл за счет полного разрушения структуры исходного монокристалла. С повышением температуры растяжения вероятность перестройки структуры по такому механизму также возрастает. [c.177]

При обсуждении явления складывания макромолекул Келлер исходил из следующих, соображений, впервые высказанных в теоретической работе Френка и Тоси [17]. В процессе формирования монокристалла полимера величина периода складывания не является постоянной, в результате чего при кристаллизации складки образуют не гладкую, а шероховатую поверхность с выступами и впадинами. Однако с течением времени в результате структурной реорганизации путем смещения сегментов в направлении молекулярных осей создаются условия, благоприятствующие более плотной упаковке складчатых участков ценей, которые образуют наклонную плоскую поверхность складывания. [c.224]

Равновесная П. т. соответствует точке фазового равновесия между монокристаллами полимера, размеры к-рых достаточно велики, чтобы поверхностная свободная энергия была пренебрен5имо мала по сравнению с объемной, и расплавом при нормальном давлении. Она определяется термодинамич. соотношением Г л = АЯдд/Дб пл, где ДЯпл и А5пл — соответственно теплота и энтропия плавления (табл.). [c.304]

Э. и. позволяет также изучать форму, размеры и особенности внутреннего строения агрегатов макромолекул, выпадающих в виде дисперсной фазы при фазовом разделении р-ров (напр., в результате изменения темп-ры). Каплю такого р-ра наносят на специально подготовленную пленку-подложку толщиной около 10 нм (100 А). После удаления растворителя твердые частицы могут использоваться для Э. и. Классич. пример исследований подобного рода — открытие монокристаллов полимеров и обнаружение в них складчатой конформации 1юлимерных молекул. [c.475]

ТИМОЙ деформации нек-рых каучуков при темп-рах выше темп-ры кристаллизации изотропного образца. В зависимости от условий кристаллизации кристаллич. полимеры получаются в различной форме. При кристаллизации из разб. р-ров образуются отдельные пластины — монокристаллы полимеров или системы таких пластин. Кристаллизация из расплава приводит к образованию блочных полимеров, имеющих микрокристаллич. строение. В блочных образцах имеется большое число отдельных полимерных кристаллитов размером порядка десятков нм (сотен А). Кристаллиты входят в состав более крупных надмолекулярных структур размером от десятков нм (от сотен А) до десятков мкм. Вопрос о классификации таких структур полностью не решен. [c.591]

Малоугловое Р. с. полимерами появляется при преимущественном Р. с. в области малых углов (до 30 ). Для него характерно образование диффузных пятен (оптич. неоднородности не имеют четких границ) или специфич. дифракционных картин четырехлепестковых симметричных (для сферолитов), колец и рефлексов (для жидких кристаллов блоксополимеров). Малоугловое Р. с.— метод исследования кинетики образования, размеров (и формы) зародышей и надмолекулярных образований при кристаллизации, их деформации и разрушения при ориентации волокон и пленок оно используется также при изучении образования долгоживущих ассоциатов и молекулярных комплексов в р-рах, реальных сеток в гелях, при исследовании фазовой сегрегации (микросинерезиса) при определении размеров монокристаллов полимеров в их взвесях, их полидисперсности и агрегации. [c.250]

Полимеризация монокристаллов мономера позволяет в принципе получить максимально ориентированное полимерное тело, в к-ром цепные молекулы с совершенно прямыми осями образуют монокристалл полимера. Инициирование процесса может осуществляться разными способами в результате облучения, катализа, под действием ударных волн и др. Реакция развивается вдоль определенных кристаллографпч. направлений в мономерном монокристалле. Образующееся полимерное тело имеет игольчатую форму. [c.259]

Физическая химия полимеров (1977) -- [ c.166 , c.169 , c.192 , c.220 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.79 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959 (1959) -- [ c.19 , c.189 , c.191 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.44 ]

Кристаллизация полимеров (1968) -- [ c.122 , c.126 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология