Радиационная полимеризация триоксана

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИОКСАНА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА [c.31]

При радиационной полимеризации триоксана имеет место плохая воспроизводимость, причины которой не были установлены. [c.31]

Обсуждение результатов. Первое отличие радиационной полимеризации триоксана в твердой фазе в момент облучения от пост-нолимеризации состоит в том, что при пост-полимеризации удается получить вдвое больший выход. [c.34]

Радиационная полимеризация твердого триоксана с этой точки зрения представляет больший интерес. Сообщалось [26] о получении таким путем полимера с очень узким молекулярно-весовым распределением MJM = 1,35) и высокой степенью кристалличности. Все же метод твердофазной радиационной полимеризации триоксана До настоящего времени пе применяется в промышленном масштабе. Одна из причин заключается в сложности регулирования режима сополимеризации, хотя принципиально показана возможность получения сополимеров триоксана и в твердой фазе [20]. [c.231]

Твердофазную радиационную полимеризацию триоксана изучали методом ЯМР [44—48], причем для изучения пост-полимеризации облученного образца опыты проведены непосредственно в датчике ЯМР-спектрометра [49]. По спектру ЯМР сделан вывод о на- [c.182]

РАДИАЦИОННАЯ ПОСТ-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИОКСАНА [c.25]

В последние годы большое развитие получил метод радиационной нолимеризации в твердой фазе виниловых и циклических мономеров [1—15]. В связи с этим представляет интерес полимеризация триоксана в твердом состоянии под действием у-излучения с целью получения нового полимерного материала — полиформальдегида с ценными свойствами. [c.31]

Для инициирования полимеризации триоксана в твердой фазе можно использовать те же катализаторы, что и при жидкофазной полимеризации, а также радиационное излучение [21, 70]. В ряде случаев каталитическую активность могут проявлять веш ества, малоактивные в жидкой фазе, например кристаллический иод. [c.93]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна ( химическое формирование ). [c.151]

Полимеризацию триоксана в газовой фазе проводят по непрерывному методу пропусканием смеси триоксана и фтористого бора через реактор при температуре от —20 до +50°С. Полимеризация триоксана в растворе протекает при температуре 60—80 С в присутствии катализаторов катионного типа, например эфирата фтористого бора, сульфоновой кислоты или хлоридов металлов. В качестве растворителя используют бензол, дихлорэтан, октан и др. В последние годы разработаны методы радиационной полимеризации триоксана. Полимер, полученный таким способом, имеет более высокую степень кристалличности и, следовательно, более высокую теплостойкость. [c.204]

Линейные зависимости наблюдались для радиационной полимеризации триоксана [168, 176, 177], стирола [149, 152], винилхлори-да [178]. Возрастание скорости процесса (кривая 2) наблюдалось при радиационной полимеризации акриламида [162, 163]. 2,4-ди-метилстирола [150] и др. [1661. Затухание процесса (кривая с ) наблюдалось при полимеризации [c.329]

Кристаллическая структура мономера в большинстве случаев благоприятствует процессу. Нарушение кристаллической рашетки введением небольших количеств примесей при кристаллизации тормозит полимеризацию. Это было установлено на примерах полимеризации акрилонитрила [154] и ацетальдегида [173]. Вместе с тем некоторые вещества полимеризуются в аморфной фазе быстрее, чем в кристалле (метилметакрилат, винилацетат, вицилхлорпд). По-видимому, в тех случаях, когда структура образующегося полимера соответствует структуре кристалла мономера или близка к ней (ацетальдегид, триоксан, винилстеарат [189]), процесс распространяется по решетке с большей скоростью. Образующиеся при этом полимерные цепи ориентированы вдоль основной оси кристалла и могут сразу образовываться даже волокна. Например, исследования, проведеьные при радиационной полимеризации триоксана, в результате которой получается полиоксиметилен (—О— Hj—) , показали [168, 190], что образуются высокоориентированные полимеры в форме игольчатых кристаллов, обладающие большой прочностью. В кристалле мономера триоксана создаются благоприятные для полимеризации условия, так как циклические молекулы расположены [c.332]

До недавнего времени считали, что радиационная полимеризация триоксана осуществляется только в твердом состоянии. Однако показано [35], что при добавке малеинового ангидрида, сенсибилизирующего твердофазную полимеризацию триоксана, возможна его полимеризация и в жидкой фазе. При содержании 20—30% малеинового ангидрида в исходной смеси, 50° С и дозе 0,125 Мр триоксан на воздухе количественно превращается в полиоксимети-лен, цепь которого имеет незначительные включения звеньев малеинового ангидрида. Для такой системы предполагается радикаль-но-катионный [17] или катионный [36] механизм процесса. Малеиновый ангидрид ускоряет реакцию и в жидко-твердой фазе при 20° С, однако ниже точки плавления эвтектики (9° С) полимеризация не идет [18, 37]. Смеси триоксана с 3, 3-бнсхлорметнлоксетаном или с дикетеном в твердой фазе не сополимеризуются. В этом случае образуются только гомополимеры [38]. Проведено сопоставление твердофазной полимернзации триоксана при радиационном и вещественном инициировании ЗпСи, I" [39]. [c.182]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

В последнее время появились работы по радиационной пост-полимеризации триоксана [1—4], в которых сообш аются данные но изучению структуры полиоксиметиленовой цепи, образовавшейся в твердой фазе. [c.25]

Наблюдая изменение линии ЯМР, можно проследить за процессом образования полимерной цепи непосредственно в решетке мономера i - i. Мы сняли спектры ЯМР монокристалла триоксана (а), полиоксиметилена (б), полученного радиационной полимеризацией монокристалла триоксана с последующей отмывкой остатка мономера полимера, находящегося в решетке мономера в) (рис. 131). Как видно из рисунка, форма. чинии ЯМР сильно меняется при полимеризации. В ходе полимеризации происходит также накопление низкомолекулярных продуктов и дефектов кристаллической решетки, дающих узкую компоненту линии ЯМР. По мере образования полимера значительно изменяется и второй момент линии, а также характер зависимости формы и второго момента линии от угла между осью образца и магнитным полем. Таким образом, имеется возможность по изменению формы и второго момента. линии ЯМР в зависимости от степени полимеризации, температуры и положения образца в магнитном поле проследить за ходом полимеризации в твердой фазе. [c.274]

Полученные результаты нельзя объяснить с точки зрения только ионного механизма, предложенного авторами для радиационной полимеризации, поскольку присутствующий воздух сильно ускоряет процесс кроме того, энергия активации высока и интервал температур, при которых протекает пост-полимеризация (40—62°), отличается от температур для радиационной полимеризации (20—62°). Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разлол ении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выще, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр — это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности гвердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним ста-дия.м процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения, Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ениколопян и Гольданский с сотрудниками [Трофимова Г. М,, Баркалов И, М., Кузьмина С, С,, Гольданский В, И,, Е н и к о л о-п я н Н, С,, Высокомолек, соед., 7 (в печати)]. Облучение проводилось на воздухе при 22 и —196°, пост-полимеризация—в интервале температур 30— 64°, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Оказалось, что пост-полимеризация триоксана — двустадийный процссс. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100%/час, На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5— 30%/чйс, Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок — скачок , который является характеристикой первой стадии процесса. Особенно ярко такой характер процесса проявляется на монокристалле триоксана при температуре пост-полимеризации 55°. При понижении температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка ири разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С увеличением дозы предварительного облучения растет и величина скачка , и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (соог). Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шо2. Самые большие скорости шог наблюдаются при 55°, В интервале температур 30—50° энергия активации Шо2 равна 34 ккал/моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок , так и гиог- Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полнмеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текаИия анизотропной полимеризации в твердой фазе. Процесс пост-поли- [c.371]

Хаяши и Окамура [53] исследовали структуру ПОМ, полученного радиационной полимеризацией кристаллического триоксана, и показали, что в этом случае образуется ПОМ с гексагональной кристаллической решеткой. Основной особенностью такого полимера является анизотропия роста макромолекулы в различных направлениях кристалла мономера. Оси макромолекулы образующегося полимера ориентированы главным образом вдоль оси с кристалла мономера, что хорошо видно на рентгенограммах. [c.180]

Все же известны примеры, когда кислород сенсибилизирует отдельные радиационно-химические процессы. Например, эффективная полимеризация триоксана 1 ,3-бисхлорметилоксетана в жидком состоянии в присутствии малеинового антдрида обеспечивается именно воздухом [1]. То же отмечено для метакрил-1Да [2]. [c.17]

X-I55.Радиационная no "полимеризация триоксана в чварлой фазе Ч.У.исследование состава сополимера. [c.121]

В результате радиационной полимеризаций одного иЗ таких эфиров — триоксана — образуется кристаллический полимер, называемый полиоксиметиленом, который обладает хорошими механическими свойствами, высокой теплостойкостью и необычной стойкостью к действию различных растворителей. Отличительной особенностью этого мономера, представляющего собой бесцветные прозрачные кристаллы с гексагональной решеткой, плавящиеся при 62"" С, является то, что он может полимеризо-ваться двумя способами в процессе облучения при обычной температуре (0=10 —10 молекул1 эб) и после облучения его при пониженной температуре и последующем нагревании при [c.140]

В целом радиационный метод полимеризации триоксана имеет определенные преимущества по сравнению с обычным он не требует применения катализатора и растворителя, процесс протекает при низкой теплоте полимеризации (1,8 ккал/молъ), получаемый полимер имеет достаточно высокую молекулярную массу и свободе от различного рода включений и загрязнений. [c.142]

Окамура установил факт ориентированного роста цепи в кристаллическом состоянии при полимеризации гетероциклических кислородсодержащих мономеров — триоксана, р-прониолактона и др. [23, 24]. Радиационное инициирование приводит в данном случае к ионному процессу мономеры этого типа не проявляют способности к радикальной полимеризации. В течение полимеризации внешняя форма, свойственная кристаллам мономеров, не претерпевает изменений. Как следует из рентгенографических данных, рост цепи, судя по ориентации фибрилл полимера, протекает в некотором вполне определенном направлении но отношению к кристаллографической оси мономерного кристалла. Так, нри нолимеризации р-нроииолактона (т. пл. мономера —33.4°, температура полимеризации —78°) цепь растет в паправлении, перпендикулярном оси кристалла (рис. 120). У триоксана (т. пл. 64°, температура нолимеризации 30°) обе оси совпадают по направлению. [c.463]

На рис. 3 представлена также кривая пост-полимеризации поликристалла триоксана, облученного при —196° С (см. рис. 2, кривая 4). При сравнении ее с кривой 2, полученной на поликристалле, облученном при комнатной температуре, видно, что облучение при низких температурах снижает и скачки и Wq2, что, по-видимому, как и в случае монокристалла, объясняется уменьшением радиационно-химического выхода активных центров. При изучении молекулярных весов образцов политриоксана, полученных на поликристалле триоксана, был показан рост молекулярных весов по ходу пост-полимеризации (рис. 3). В случае же монокристалла для кинетических кривых, не идуш их в нуль (рис. 4), при всех температурах постполимеризации (исключение составляет кривая молекулярных весов при 60° С) сначала наблюдается некоторый рост молекулярных весов, затем при постоянном увеличении процента превраш ения значения молекулярных весов остаются постоянными. [c.29]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]

Отмечено, что при полимеризации кристаллических триоксана, р-пропиолактона, дикетена, 3,3-бисхлорметилоксетана образуются кристаллические полимеры [5, 10]. Степень кристалличности полимера особенно возрастает, когда полимеризации подвергают мономер в виде монокристалла. Триоксан и его полимер — полиокси-метилен — обладают почти одинаковой плотностью и, по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллическая структура мономера почти полностью сохраняется в полимере. Следует отметить, что радиационный полимер из триоксана имеет более высокую температуру плавления и более термостабилен, нежели полимер из формальдегида [6]. [c.92]

Твердофазная полимеризация представляет наибольшие ограничения для роста цепи. Кроме того, реакцию в твердой фазе обычно проводят при низких температурах, что обусловливает фото- или радиационное инициирование в этих системах. Молекулярная подвижность в твердой фазе полностью ограничена, что приводит к очень низким скоростям реакции. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана. Единичные кристаллы триоксана под действием облучения полимеризуются и образуют выосококристаллический волокнообразный полиформ- [c.67]