Катализаторы полимеризации твердофазная

По типу химической реакции, на которой основано получение полимеров, их подразделяют на две группы. Полимеры первой группы получают в результате реакции полиприсоединения, примером которой является полимеризация этилена. В реакции полиприсоединения вступают и другие ненасыщенные органические соединения. Несколько примеров приведено в табл. 27.1. Некоторые из них, например изобутилен, лучше всего полимеризуются по механиз 1у, включающему катализ кислотами, но в большинстве случаев полимеризация осуществляется с помощью таких катализаторов, как органические пероксиды или твердофазные системы. [c.473]

Полимеризация этилена в присутствии окиснометаллических катализаторов представляет собой твердофазно-жидкофазный [c.255]

Перед проведением полимеризации в среде мономера предварительно растворяют в нем инициатор радикально-цепной полимеризации или катализатор ионного процесса либо подвергают мономер световому или радиационному облучению. При этом мономер может находиться в газовой фазе (газофазная полимеризация), в жидкой (жидкофазная полимеризация) или в твердой (твердофазная полимеризация). [c.144]

П. может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб, распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на пов-сти твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (П. твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях. [c.637]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Рис. III.103. Электронные микрофотографии кристаллов полиоксиметилена, полученных в процессе охлаждения триоксана в жидком парафине (в присутствии BFjOEtj в качестве катализатора) от 63 до 30 °С (а) и кристаллов полиоксиметилена, полученных в результате твердофазной каталитической полимеризации триоксана (б) [19].

Излучение высокой энергии легко возбуждает К. н. циклич. сложных эфиров и нек-рых ацеталей в твердой фазе. При этом быстро образуются высокомолекулярные продукты (см. Твердофазная полимеризация). В полимеризации олефинов, а также жидких кислородсодержащих мономеров(кроме лактонов)излучение малоактивно. Алюмосиликатные катализаторы легко полимеризуют олефины, однако они не нашли широкого распространения в К. п. [c.485]

При получении П. из триоксана полимеризацию можно проводить в газовой (выше 115 °С), жидкой и твердой (ниже 62 °С) фазах или р-ре в присутствии катионных катализаторов (напр., комплексов BF3, карбониевых солей), а также при облучении -у-лучами (при твердофазной полимеризации). В зависимости от способа полимеризации продукт получают в виде порошка или блока. По свойствам он идентичен продукту полимеризации газообразного Ф., однако из-за нек-рых различий в морфологии кристаллич. структуры гетерогенное ацетилирование такого П. невозможно. Поэтому полимер растворяют в чистом уксусном ангидриде или в его смеси с растворителем (напр., метиленди-ацетатом или диметилформамидом) при 150 °С, затем высаждают и обрабатывают, как описано выше. [c.502]

В технологическом отношении удобнее проводить процесс полимеризации в суспензии кристаллов триоксана в алифатических углеводородах или в другой среде, в которой растворяется катализатор. Таким путем из триоксана, содержащего 0,01% влаги, можно получить продукт с вязкостью (1п /с) в 0,5%-ном растворе диметилформамида при 150° С порядка 0,75—1,00, что соответствует средпечисловому молекулярному весу приблизительно 80 10 — 100-10 . В дальнейшем было показано, что полученный продукт отличается большой неоднородностью и плохо поддается ацетилированию. При обработке избытком уксусного ангидрида в гомогенной среде (раствор полимера в метилендиацетате, катализатор — пиридин) наблюдается сильное разрушение полимера и уменьшение его вязкости степень превращения концевых групп невелика. Причины этого явления могут быть найдены только после определения молекулярно-весового распределения твердофазного полимера и изучения его химической структуры. [c.231]

Вследствие сложности экспериментальной техники и ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-скому взаимодействию, ядерную С. начали использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод м. б. использован для изучения химич. строения катализаторов и механизма инициирования при твердофазной полимеризации природы химич. связей мессба-уэровских ядер, входящих в макромолекулы поверхностных явлений на границе раздела полимер — субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра (напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим металлы) локальных магнитных полей вблизи атомов железа, входящего в виде малых примесей в состав природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками) свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых одержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W). [c.235]

Кинетика твердофазной полимеризации триоксана с применением газообразного катализатора (Sn U) была изучена Ениколопяном и Прутом Прут Э. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Исследование проводилось в области температур 19—59° и в диапазоне концентраций катализатора 0,1—1,4 мол.%. На кинетической кривой зависимости глубины превращения от времени полимеризации имеются три области с различными скоростями полимеризации, В начале реакций наб.тюдается быстрый рост ( скачок ) (за 7—8 мин реагирует около 10% мономера), затем глубина превращения линейно изменяется во вре.мепи в течение 4— 5 час, после чего достигает своего предельного значения. Величина скачка слабо зависит от концентрации катализатора, а его энергия активации равна 4,5 ккал/моль. [c.366]

Если в качестве катализатора твердофазной полимеризации триоксана взять не газ, а вещество, способное кристаллизоваться совместно с мономером, кинетика процесса существенно изменится, что также следует из теории анизотропной полимеризации. В качестве такого катализатора был выбран Ь, который сначала растворяли в расплавленном триоксане, а З1тем раствор охлаждали жидким азотом [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Из-за очень слабой активности иода в жидкой фазе и быстрого охлаждения раствора полимер в ходе этих операций практически пе образовывался. Полимеризацию проводили при 50—60°, [c.367]

Выяснение роли добавок при твердофазной полимеризации триоксана на катализаторе /2 [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Маркевич М, А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)] показало, что присутствие бензола и циклогексана не влияет на ход процесса. Очевидно, эти вещества при затвердевании реакционной смеси выходят из кристалла мономера. При введении в реакционную смесь диоксана происходит уменьшение скачков и начальной скорости полимеризации, причем скачки обратно пропорциональны количеству диоксана. Исследовано также влияние воды. Из совокупности полученных данных авторы делают вывод, что влияние различных добавок определяется главным образом физическим состоянием смеси мономер — примесь. [c.368]

Известен еще одни вариант проведения твердофазной полимеризации триоксана [21]. В концентрированный раствор очищенного триоксана нри 50—75 °С вводят катализатор при интенсивном перемешивании. После достижения 5—25%-ной степени конверсии температуру резко понижают, так что часть ненрореагировавшего триоксана кристаллизуется и полимеризуется уже в твердой фазе. Средний молекулярный вес продукта увеличивается, однако полимер обладает значительной неоднородностью, что затрудняет дальнейшую переработку и ухудшает его механические свойства. [c.231]

Твердофазная полимеризация кристаллического триоксана протекает также в присутствии кислот Льюиса [150]. В этих опытах катализаторы выливают иа поверхность кристаллов, и полимеризация распространяется от поверхности внутрь кристалла. При этом образуется ориентированный полиоксиметилен, и, следовательно, полимеризация протекает без разрушения три-мерной структуры в кристалле. Скорость полимеризации и, по-видимому, молекулярный вес возрастают с повышением температуры, а также при изменении природы катализатора (Т1С14< <5пСи<ВРз-0(С2Н5)2, ВРз). [c.224]

Это твердофазный катализатор, обусловливающий гете оген-ность процесса, развивающегося довольно активно уже при температурах порядка 30—40 °С. Каждый его компонент в отдельности способен возбуждать катионную или анионную полимеризацию. Однако могут быть и растворимые в среде катализаторы, ко орые обеспечивают развитие гомогенного процесса. О механизме возбуждения полимеризации координационными комплексами имеется много различных суждений, однако вопрос этот пока еще недостаточно ясен. Полагают, что мономер, принимающий участие в построении комплекса в качестве лиганда центрального атома металла, структурно изменяется, а соответственно и изменяется его активность изменяется длина его кратных связей, валентные углы, а также поляризация. Иначе говоря, в процессе координирования мономер проходит соответствующую подготовку к полимеризации (рис. П-2). Здесь катализатор сравнен с матрицей, которая связы- [c.80]

Твердофазную полимеризацию триоксана также проводят в присутствии катализаторов катионного типа или при уоблучении. Реакция проходит с высокой скоростью, не характерной для твердофазной полимеризации, и до высокой степени конверсии. Чем крупнее кристаллы триоксана, тем больше выход полимера и выше его температура плавления. Максимальный выход полимера достигается при температуре, близкой к температуре плавления триоксана. [c.481]

Твердофазную полимеризацию триоксана можно провести и под действием обьиного катионного катализатора ВРз. В этом случае мономерные кристаллы погружают в среду, содержащую катализатор, и реакция протекает по мере диффузии катализатора и противоионов в кристаллы мономера. [c.68]