Полимеризация триоксана твердофазная. твердофазная

Настояш,ее сообщение посвящено изучению начальных стадий постполимеризации триоксана и выяснению влияния дефектности кристаллической решетки мономера на основные закономерности твердофазной полимеризации триоксана. [c.25]

Повышение температуры в опытах с высоким давлением значительно увеличивает реакционную способность твердых мономеров. При высоких температурах триоксан полимеризуется под действием давления без облучения. На установке типа цилиндр—поршень при 80 и 120° и давлении 15 000 атм была проведена некатализируемая термическая твердофазная полимеризация триоксана [88]. Реакция проходит без индукционного периода и выход полимера при 120° увеличивается линейно со временем в течение 10 ч до 30%. Скорость полимеризации увеличивается с температурой. акт= 16,6 ккал/моль. На аппаратуре типа наковален Бриджмена [89] при давлении 10—20 кбар и 100° триоксан также легко полимеризуется. Однако при 42 кбар и 60° в алмазной ячейке триоксан не полимеризовался [89]. [c.343]

А. А. Жаров [113] детально исследовал влияние давления на твердофазную полимеризацию триоксана, инициируемую иодом. Он нашел чрезвычайно сильное торможение этой реакции с повышением давления Аи , вычисленное по скорости суммарного [c.358]

Подобное явление наблюдалось при инициировании полимеризации иодом в присутствии добавок воды, метанола и левоглюкозана. Нужно заметить, что при твердофазной полимеризации триоксана в присутствии добавок воды удавалось получать значительно более высокомолекулярный полимер, чем при полимеризации в растворе. [c.96]

Радиационная полимеризация твердого триоксана с этой точки зрения представляет больший интерес. Сообщалось [26] о получении таким путем полимера с очень узким молекулярно-весовым распределением MJM = 1,35) и высокой степенью кристалличности. Все же метод твердофазной радиационной полимеризации триоксана До настоящего времени пе применяется в промышленном масштабе. Одна из причин заключается в сложности регулирования режима сополимеризации, хотя принципиально показана возможность получения сополимеров триоксана и в твердой фазе [20]. [c.231]

Твердофазную радиационную полимеризацию триоксана изучали методом ЯМР [44—48], причем для изучения пост-полимеризации облученного образца опыты проведены непосредственно в датчике ЯМР-спектрометра [49]. По спектру ЯМР сделан вывод о на- [c.182]

Одним из наиболее типичных процессов, в которых выполняются сформулированные Каваи условия получения КВЦ, является твердофазная полимеризация, что было показано на примере полимеризации триоксана [56] и поликонденсации аминокапроновой кислоты [57]. Монокристаллы аминокапроновой кислоты, нагретые ниже температуры ее плавления, превращаются в высокоориентированные кристаллы поликапроамида. Направление роста полимерных фибрилл совпадает с ориентацией молекул в кристалле мономера. Анализ показывает, что при этом практически полностью отсутствуют олигомеры с низкой степенью превращения (димеры, тримеры), тогда как при проведении поликонденсации в расплаве их относительное содержание довольно высоко. Тот факт, что при твердофазной поликонденсации в различные моменты реакции мольные концентрации олигомера пренебрежимо малы по сравнению с мольными концентрациями мономера, вытекает из гетерогенного характера твердофазной реакции, когда образование полимера идет в отдельной фазе. По всей вероятности, в этом случае имеет место эпитаксиальный рост кристаллов, когда пары мономера, реагируя на кристаллической поверхности, образуют ориентированные зародыши полимерных кристаллитов [58]. Полученные таким образом зародыши ориентируются в направлениях, отвечающих направлениям ориентации низкомолекулярных кристаллов. [c.139]

Примером реакции такого типа является полимеризация триоксана в циклогексане. Детальные исследования, в которых наряду с морфологическим и термодинамическим изучением образующегося полимера исследовался механизм и кинетика образования полимерных кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана в циклогексане, позволяют сделать вывод о том, что при такой реакции образуются кристаллы, состоящие из макромолекул в полностью выпрямленных конформациях 53]. Результаты электронно-микроскопического исследования показывают, что на ранних стадиях полимеризации образуются игольчатые кристаллы, а рост кристаллов происходит по их боковым сторонам и вдоль ориентации макромолекул в кристалле. Изменение размеров кристаллов и степени превращения линейно зависит от продолжительности полимеризации. Постоянство скоростей полимеризации и роста кристаллов, несмотря на уменьшение концентрации мономера, свидетельствует о том, что рост кристаллов и полимеризация происходят путем последовательного присоединения мономера к активным концам растущих цепей и не зависят от диффузии мономера. Температура плавления полученного таким образом полимера оказывается значительно выше Тт образцов, закристаллизованных иными способами, и равна температуре плавления полиоксиметилена, полученного твердофазной полимеризацией. [c.140]

Приближенный характер вычислений очевиден, так как в литера-г ре имеются противоречивые данные относительно теплот сгорания триоксана. Результат, полученный для системы твердый мономер — твердый полимер, предполагает существование нижней предельной температуры. До сих пор подобный феномен известен только для двух соединений (сера и селен), образующих восьмичленные циклы. Действительно, твердый триоксан не полимеризуется при низких температурах, однако этот факт находит объяснение в рамках теории твердофазной полимеризации. [c.68]

Исследование механизма полимеризации различных мономеров в твердом состоянии в настоящее время привлекает внимание многих ученых, и можно надеяться, что изучение различных структур ПОМ, полученных прн твердофазной нолимеризации триоксана, прольет некоторый свет на многие, пока еще неясные аспекты этой интересной проблемы физико-химии полимеров. [c.181]

В лабораторных условиях путем твердофазной полимеризации удалось получить образцы полимера с молекулярным весом более 100 ООО. Однако химическое инициирование полимеризации кристаллического триоксана представляет значительные трудности и приводит к получению неоднородного продукта. [c.231]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

Рис. III.103. Электронные микрофотографии кристаллов полиоксиметилена, полученных в процессе охлаждения триоксана в жидком парафине (в присутствии BFjOEtj в качестве катализатора) от 63 до 30 °С (а) и кристаллов полиоксиметилена, полученных в результате твердофазной каталитической полимеризации триоксана (б) [19].

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [c.292]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

При получении П. из триоксана полимеризацию можно проводить в газовой (выше 115 °С), жидкой и твердой (ниже 62 °С) фазах или р-ре в присутствии катионных катализаторов (напр., комплексов BF3, карбониевых солей), а также при облучении -у-лучами (при твердофазной полимеризации). В зависимости от способа полимеризации продукт получают в виде порошка или блока. По свойствам он идентичен продукту полимеризации газообразного Ф., однако из-за нек-рых различий в морфологии кристаллич. структуры гетерогенное ацетилирование такого П. невозможно. Поэтому полимер растворяют в чистом уксусном ангидриде или в его смеси с растворителем (напр., метиленди-ацетатом или диметилформамидом) при 150 °С, затем высаждают и обрабатывают, как описано выше. [c.502]

Методика. Основные кинетические закономерности твердофазной пост-полимеризации триоксана были изучены на монокристалле, выращенном методом зонной плавки. Облучение проводилось на воздухе. Постполимеризация изучалась в интервале температур от 30 до 64° С при дозах предварительного облучения 0,03 и 0,13 Мрд и мощности дозы 0,13 Мр5/ мин. Методики термостатировапия и дозиметрии описаны в работах [5] и [6]. Триоксан облучали в виде таблеток (но 0,5 г) при температурах 22, 30 и —196° С. Облученные образцы переносили в медные кюветы малого объема для изучения пост-полимеризации триоксана и выдерживали в течение необходимого времени в изотермических условиях. Выход полимера определяли гравиметрически. Вязкость полученных образцов полимеров измеряли в растворе диметилформамида при 150 С и молекулярные веса рассчитывали (согласно [7]) по формуле [c.25]

Кинетика твердофазной полимеризации триоксана с применением газообразного катализатора (Sn U) была изучена Ениколопяном и Прутом Прут Э. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Исследование проводилось в области температур 19—59° и в диапазоне концентраций катализатора 0,1—1,4 мол.%. На кинетической кривой зависимости глубины превращения от времени полимеризации имеются три области с различными скоростями полимеризации, В начале реакций наб.тюдается быстрый рост ( скачок ) (за 7—8 мин реагирует около 10% мономера), затем глубина превращения линейно изменяется во вре.мепи в течение 4— 5 час, после чего достигает своего предельного значения. Величина скачка слабо зависит от концентрации катализатора, а его энергия активации равна 4,5 ккал/моль. [c.366]

Если в качестве катализатора твердофазной полимеризации триоксана взять не газ, а вещество, способное кристаллизоваться совместно с мономером, кинетика процесса существенно изменится, что также следует из теории анизотропной полимеризации. В качестве такого катализатора был выбран Ь, который сначала растворяли в расплавленном триоксане, а З1тем раствор охлаждали жидким азотом [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Из-за очень слабой активности иода в жидкой фазе и быстрого охлаждения раствора полимер в ходе этих операций практически пе образовывался. Полимеризацию проводили при 50—60°, [c.367]

Выяснение роли добавок при твердофазной полимеризации триоксана на катализаторе /2 [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Маркевич М, А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)] показало, что присутствие бензола и циклогексана не влияет на ход процесса. Очевидно, эти вещества при затвердевании реакционной смеси выходят из кристалла мономера. При введении в реакционную смесь диоксана происходит уменьшение скачков и начальной скорости полимеризации, причем скачки обратно пропорциональны количеству диоксана. Исследовано также влияние воды. Из совокупности полученных данных авторы делают вывод, что влияние различных добавок определяется главным образом физическим состоянием смеси мономер — примесь. [c.368]

Во всех случаях нри твердофазной полимеризации триоксана наблюдается двухстаднйный процесс, причем значение к столь велико, что измерить начальную скорость процесса невозможно. [c.94]

Известен еще одни вариант проведения твердофазной полимеризации триоксана [21]. В концентрированный раствор очищенного триоксана нри 50—75 °С вводят катализатор при интенсивном перемешивании. После достижения 5—25%-ной степени конверсии температуру резко понижают, так что часть ненрореагировавшего триоксана кристаллизуется и полимеризуется уже в твердой фазе. Средний молекулярный вес продукта увеличивается, однако полимер обладает значительной неоднородностью, что затрудняет дальнейшую переработку и ухудшает его механические свойства. [c.231]

До недавнего времени считали, что радиационная полимеризация триоксана осуществляется только в твердом состоянии. Однако показано [35], что при добавке малеинового ангидрида, сенсибилизирующего твердофазную полимеризацию триоксана, возможна его полимеризация и в жидкой фазе. При содержании 20—30% малеинового ангидрида в исходной смеси, 50° С и дозе 0,125 Мр триоксан на воздухе количественно превращается в полиоксимети-лен, цепь которого имеет незначительные включения звеньев малеинового ангидрида. Для такой системы предполагается радикаль-но-катионный [17] или катионный [36] механизм процесса. Малеиновый ангидрид ускоряет реакцию и в жидко-твердой фазе при 20° С, однако ниже точки плавления эвтектики (9° С) полимеризация не идет [18, 37]. Смеси триоксана с 3, 3-бнсхлорметнлоксетаном или с дикетеном в твердой фазе не сополимеризуются. В этом случае образуются только гомополимеры [38]. Проведено сопоставление твердофазной полимернзации триоксана при радиационном и вещественном инициировании ЗпСи, I" [39]. [c.182]

Твердофазную полимеризацию триоксана также проводят в присутствии катализаторов катионного типа или при уоблучении. Реакция проходит с высокой скоростью, не характерной для твердофазной полимеризации, и до высокой степени конверсии. Чем крупнее кристаллы триоксана, тем больше выход полимера и выше его температура плавления. Максимальный выход полимера достигается при температуре, близкой к температуре плавления триоксана. [c.481]

Твердофазную полимеризацию триоксана можно провести и под действием обьиного катионного катализатора ВРз. В этом случае мономерные кристаллы погружают в среду, содержащую катализатор, и реакция протекает по мере диффузии катализатора и противоионов в кристаллы мономера. [c.68]

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной нолимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудингер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные - структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами. [c.282]

Таким образом, этот факт не позволяет обосновать механизм непрерывного последовательного роста макромолекул на всем протяжении процесса полимеризации, даже если исследовать образцы, полученные на разных стадиях реакции. С другой стороны, было обнаружено, что такие фибриллярные образования легко возникают в случае, когда систему, предварительно охлажденную до выделения триоксана, затем повторно нагревают (рис. П1.104, б). Анализ физической стороны описанных явлений позволил автору с сотр. прийти к выводу о том, что волокнистые структуры, пол5 ченные Баккареддой и др., представляют собой не что иное как продукты твердофазной каталитической полимеризации [19]. Этот вывод согласуется с представлением о том, что образование кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в циклогексане протекает по механизму, описанному в начале данного раздела. [c.283]

Анизотропное состояние мономерного вещества должно влиять на морфологию образующихся полимерных структур. Во многих случаях наблюдается анизотропный рост макромолекул преимущественно вдоль одной из кристаллических осей. Образование анизотропных в этом смысле структур наблюдалось при твердофазной полимеризации ге-ацетамидо- и и-бензоамидостирола р-пропио-лактопа, 3,3-бис-хлорметилциклооксобутана, триоксана и при циклополимеризации дивинильных циклических мономеров Степень анизотропии образующихся структур определяется и природой инициирования, что было продемонстрировано на примере акриламида При полимеризации акрилата натрия и К-фепил-метакриламида анизотропный рост цепей инициируется на краях кристалла и затем распространяется в его объеме. Наблюдается образование в основном ориентированных фибриллярных надмолекулярных структур [c.105]

В технологическом отношении удобнее проводить процесс полимеризации в суспензии кристаллов триоксана в алифатических углеводородах или в другой среде, в которой растворяется катализатор. Таким путем из триоксана, содержащего 0,01% влаги, можно получить продукт с вязкостью (1п /с) в 0,5%-ном растворе диметилформамида при 150° С порядка 0,75—1,00, что соответствует средпечисловому молекулярному весу приблизительно 80 10 — 100-10 . В дальнейшем было показано, что полученный продукт отличается большой неоднородностью и плохо поддается ацетилированию. При обработке избытком уксусного ангидрида в гомогенной среде (раствор полимера в метилендиацетате, катализатор — пиридин) наблюдается сильное разрушение полимера и уменьшение его вязкости степень превращения концевых групп невелика. Причины этого явления могут быть найдены только после определения молекулярно-весового распределения твердофазного полимера и изучения его химической структуры. [c.231]

Твердофазная полимеризация кристаллического триоксана протекает также в присутствии кислот Льюиса [150]. В этих опытах катализаторы выливают иа поверхность кристаллов, и полимеризация распространяется от поверхности внутрь кристалла. При этом образуется ориентированный полиоксиметилен, и, следовательно, полимеризация протекает без разрушения три-мерной структуры в кристалле. Скорость полимеризации и, по-видимому, молекулярный вес возрастают с повышением температуры, а также при изменении природы катализатора (Т1С14< <5пСи<ВРз-0(С2Н5)2, ВРз). [c.224]

При полимеризации метилметакрилата в твердой фазе при —54° С установлено, что вблизи температуры плавления мономера (—51°С) образуется изотактический — синдиотактический блок-полимер [5]. При полимеризации метакриловой кислоты в твердой фазе с последующим метилированием получен полиметилметакри-лат, отличающийся более высокой регулярностью строения, чем при полимеризации в жидкой фазе [3]. Были получены полимеры триоксана, дикетена и р-пропиолактона более высокой степени кристалличности и температуры плавления, что указывает на их повышенную упорядоченность [6]. Наконец, синтезированы при твердофазной полимеризации синдиотактические полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [7], а также при облучении в условиях низких температур — стереорегулярный полибутилизоцианат [8]. [c.100]

Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадикалов, меньшей эффективностью начальных радикалов в инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки. В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсйи при твердофазной полимеризации может линейно возрастать с увеличением дозы облучения (например, в случае полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения (как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить с ускорением до практически полного использования мономера (акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается второй случай полимеризации в твердой фазе. [c.147]

Твердофазная полимеризация представляет наибольшие ограничения для роста цепи. Кроме того, реакцию в твердой фазе обычно проводят при низких температурах, что обусловливает фото- или радиационное инициирование в этих системах. Молекулярная подвижность в твердой фазе полностью ограничена, что приводит к очень низким скоростям реакции. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана. Единичные кристаллы триоксана под действием облучения полимеризуются и образуют выосококристаллический волокнообразный полиформ- [c.67]