Хлораллильные группы

Наличие в полимере групп, содержащих атом хлора у третичного атома углерода, отвергается в ряде работ [414, 422, 423, 643]. Следовательно, распад с константоп о и энергией активации 38 ккал/моль, очевидно, связан с разрушением нормальных структур ПВХ [420]. Концевые хлораллильные группы, согласно данным по распаду модельных соединений [422, 642], распадаются с такой же скоростью, что и нормальные структуры ПВХ. На основании исследования молеку-лярновесоБОго распределения в процессе термораспада ПВХ показано [419], что с самого начала происходит статистическое дегидрохлорирование ПВХ. [c.436]

Итак, начальная скорость термического распада ПВХ при 170—200° является суммой сравнимых по величине скоростей распада неконцевых хлораллильных групп и нормальных структур полимера [420]. [c.436]

Эти данные показывают, что наличие хлораллильной группы недостаточно для того, чтобы соединение имело низкую термическую стабильность в реакции дегидрохлорирования. Необходимым условием низкой стабильности является наличие хлораллильной группы в таком положении, где реакция дегидрохлорирования сопровождается образованием сопряженных ненасыщенных связей. [c.318]

Неустойчивыми в цепях поливинилхлорида являются третичные и четвертичные атомы углерода, атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода, крнцейые ненасыщенные группы, кислородсодержащие группы, хлораллильные группы, трихлорэтиленовые группы и атомы хлора в звеньях, которые присоединены по типу голова к голове . [c.180]

Р-Хлораллильные группы СНг—СН = СН— H l- . В зависимости от природы соседних групп эти группы обладают различной реакционной способностью (табл. III-3 и III-4). [c.205]

Статистическое элиминирование НС1 от нормальных хлор-алкановых групп ПВХ, ведущих к образованию -хлораллильных групп с константой скорости k . Значение k оценивалось в [113, 121]. Например, при 175°С e = (0,8 0,1) 10 с [ИЗ], что практически совпадает с константой скорости дегидрохлорирования модельного соединения — 8-хлоргексадекана (табл. П1.5). Как и следовало ожидать, k является фундаментальной характеристикой ПВХ, не зависящей ни от молекулярной массы, ни от способа получения полимера [ИЗ]. [c.207]

Образование полиеновых систем, инициированных -хлорал-лнльными и кетоаллильными группами. Наличие двойной связи в этих группах значительно облегчает процесс элиминирования НС1. Это подтверждается данными о том, что при мягком хлорировании ПВХ скорость его дегидрохлорирования значительно понижается [109, ИЗ]. В пользу этого следует привести также экспериментальные данные, полученные для модельных соединений в газовой и жидкой фазах (см. гл. П1), из которых можно оценить константы скоростей образования диеновой km) и триеновой ( 2п) системы из фрагментов, содержащих -хлораллильную группу. При 175 °С kin находится в пределах (1—0,5)-10 с а кгп — в пределах (3—4)-10 с В настоящее время, к сожалению, не ясно, с какой константой скорости происходит образование по-лиенов с большим количеством сопряженных двойных связей. [c.207]

Этот процесс не является ионным, так как он не протекает через образование ионов в свободном состоянии. Но в отдельных случаях при его анализе можно провести аналогию с ионными процессами. Например, при пиролизе галогеналкилов наблюдается такая же зависимость реакционной способности от структуры соединения, как и при механизме Ei. Это означает, что переходное состояние несколько напоминает по своему строению ионную пару R+ 1 . Так, можно представить, что отщепление НС1 от хлораллильной группы происходит через образование аллильного цвиттер-иона [c.209]

Хлораллильные группы являются я-основаниями и, следовательно, способны присоединять НС1. Существование комплексов -хлораллильные группы — хлористый водород было впервые показано Шлимпером [128] и Онозука с сотр. [129]. [c.210]

По мнению авторов данной работы, комплекс имеет характер комплекса с переносом заряда. Наиболее строгие доказательства в пользу того, что -хлораллильные группы являются активными центрами реакции каталитического дегидрохлорирования были получены в работе [131], в которой определялось количество разрывов в макромолекулах ПВХ при расщеплении Р(КО)з озонированных образцов полимера после деструкции. [c.210]

Если активными центрами каталитического дегидрохлорирования являются -хлораллильные группы, то М образцов, подвергнутых деструкции в присутствии и отсутствии НС1, должны быть практически одинаковы, no KOJ Ky отщепление полиеновых фрагментов не влияет на величину Л1 (длина полиеновых фрагментов намного меньше осголков ПВХ, включающих непрореагировавшие [c.210]

ПВХ происходит по закону случая. Эксперименты, проведенные при температурах, близких к комнатным, показали, что изменение количества разрывов во времени в образцах ПВХ, подвергнутых деструкции в присутствии и отсутствии H I, является практически одинаковым, т. е. в данных условиях реакционная способность -хлораллильных групп намного больше, чем хлоралкановых. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология