Хлораллилен

Поскольку стабильность С1 в насыщенных структурах существенно выше, чем в -хлораллильных группировках [33], и вклад таких структур при умеренных температурах (400-500 К) в общую скорость процесса элиминирования НС1 существенно мал, уравнение (6.4) с учетом наличия в составе макромолекул двух типов структур с лабильным атомом хлора 2 и 3 трансформируется в выражение [c.273]

Формирование в ПВХ при Т> 100 °С последовательностей полисопряженных связей подтверждается данными анализа внутримолекулярных характеристик полимера. Установлено, что в интервале температур 120 - 140 °С в полимере заметно увеличивается содержание внутренних С=С-связей суммарное содержание внутренних и концевых группировок И [С=С] возрастает. Поскольку содержание концевых С=С-связей в ПВХ на порядок выше, чем содержание внутренних С=С-связей и в процессе деструкции формируются внутренние -хлораллильные группировки (количество их возрастает от 1,4-10 до 2.10 моль/моль ПВХ), нетрудно подсчитать, что п возрастает от 4 До 7 на 1000 мономерных звеньев. [c.93]

Между тем даже при поверхностном рассмотрении процесса распада ПВХ четко видно, что, по существу, лабильных группировок в составе макромолекул, которые можно рассматривать как причину низкой стабильности ПВХ, заметно меньше, ибо шрепг-хлоридные (А ) и вицинальные группировки (А ) при дегидрохлорировании ПВХ превращаются в -хлораллильные, а гидропероксидные группировки переходят в карбонильные группы [c.130]

Как видно, схема предполагает принятую большинством исследователей концепцию о р-хлораллильной активации распада ПВХ [1-5], но без серьезных доказательств. Между тем этот постулат находится в противоречии со многими экспериментальными данными [16,17]. Экспериментально наблюдается линейная зависимость (рис. 5.1) брутто-константа скорости распада ПВХ, согласно экспериментальным данным и в соответствии с уравнением 5.1 и рис. 5.1, при = 10 -10 с" должна с самого начала термодеструкции ПВХ содержать член с = 10"2 с (при 448 К). А это согласно данным по термораспаду модельных низкомолекулярных соединений [19-21] наблюдается только при деструкции модельных соединений, содержащих атом хлора в р-положении [c.131]

Рис. 5.1. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ -хлораллильная активация

Таким образом, даже первичный анализ экспериментальных результатов, касающихся концепции -хлораллильной активации процесса дегидрохлорирования ПВХ, не выдерживает критики и не имеет права на существование. Это ошибочная точка зрения. [c.132]

Необходимо отметить, что на основании теоретического рассмотрения процесса термической деструкции ПВХ с учетом всех имеющихся экспериментальных данных следует признать, что внутренние -хлораллильные (а также трет- [c.132]

Даже при учете распада ПВХ с участием яг/)ет-хлоридных (Л ) и -хлораллильных (Ajj) группировок вклад члена составляет порядка 90% и более от общей брутто-скорости дегидрохлорирования ПВХ, что четко свидетельствует об оксовиниленовой (но не -хлораллильной) активации брутто-процесса термического распада ПВХ. [c.134]

Из ЭТОГО следует, что хлораллильные фрагменты, находящиеся в исходном ПВХ, не вносят значительного вклада в начальную скорость дегидрохлорирования полимера. По-видимому, начальная скорость распада полимера определяется разрушением всех нестабильных групп, перечисленных выше. [c.43]

Невысокую термическую стабильность поливинилхлорида обычно связывают с особенностями строения полимерных цепей, с их структурными аномалиями, формирующими лабильные группы облегченного элиминирования НС1 [1]. К их числу, в первую очередь, относят хлораллильные группировки вицинальные атомы хлора концевые ненасыщенные группы атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода и пр. Выявление причин образования дефектов структуры в макромолекулах ПВХ, их идентификация и поиск путей устранения лабильных группировок представляют практический интерес. В настоящее время в макромолекулах ПВХ нетрудно идентифицировать и с достаточной вероятностью точно рассчитать содержание внутренних ненасыщенных [c.52]

Лабильные хлораллильные группировки формируются, главным образом, в ходе получения полимера, и на их образование оказывают влияние в первую очередь технологические факторы. [c.52]

Экспериментальные результаты по существенному различию значений и т наводят на мысль, что имеющиеся расхождения в оценке энергии активации брутто-дегидрохлорирования ПВХ (от 83,7 до 150,7 кДж/моль) 2, 7—12], следует отнести не столько к разнообразию используемых методик и исследованных полимерных продуктов, сколько к различному содержанию в макромолекулах ПВХ внутренних хлораллильных группировок. В связи с этим изменяется удельный вес каждой из двух возможных реакций — либо статистического элиминирования НС1 — V , либо элиминирования НС с формированием полисопряженных последовательностей в полимерных цепях—Уд. [c.57]

Интересно отметить, что в случае ПВХ константы скоростей гермораспада нормальных и хлораллильных фрагментов [ко и ki) больше констант термораспада соответствующих низкомолекулярных соединений в газовой фазе на 2—3 порядка консганта к больше ко также на 2— [c.57]

Одним из основных вопросов теории является выяснение природы слабых мест в макромолекулах ПВХ, с которых начинается разрушение полимера. На основании изучения кинетических закономерностей термического распада низкомо-лекулярных модельных соединений в газовой фазе и детального исследования различных структур ПВХ убедительно доказано, что наименьшей термостабильностью обладают неконцевые хлораллильные структуры [422]. Число неконцевых двойных связей в суспензионном ПВХ, как указывалось выше (стр. 32), равно 1—1,7 на 1000 мономерных звеньев. Средняя длина образующихся при распаде ПВХ полиенов, определенная по количеству выделившегося НС1 и числу полиенов, равна 10—15. На основании изучения электронных спектров поглощения полимера после термораспада средняя длина полиена равна 5—10 [422]. [c.434]

Если дегидрохлорирование начинается только с неконцевых хлораллильных структур, то максимальная степень распада полимера должна быть не больше 1,7%. Между тем [c.434]

Модельные низкомолекулярные хлораллильные соединения, содержащие неконцевую двойную связь, распадаются в газовой фазе по молекулярному механизму кинетические кривые их термораспада описываются уравнениями реакции первого порядка [642]. [c.435]

Энергия активации термораспада неконцевых хлораллильных структур ПВХ [420] меньше энергии активации распада низкомолекулярных модельных соединений [642] на 5— [c.435]

Если принять, что средняя длина образующихся при термораспаде ПВХ полиенов равна 5 (на основании электронных спектров поглощения), то исходное число неконцевых хлораллильных структур полимера, вычисленное из кинетической кривой с константой ki, составляет 1 на 1000 мономерных звеньев [420]. Эти результаты хорошо совпадают с данными о количестве неконцевых двойных связей в ПВХ, полученными другими авторами. [c.435]

Наличие в полимере групп, содержащих атом хлора у третичного атома углерода, отвергается в ряде работ [414, 422, 423, 643]. Следовательно, распад с константоп о и энергией активации 38 ккал/моль, очевидно, связан с разрушением нормальных структур ПВХ [420]. Концевые хлораллильные группы, согласно данным по распаду модельных соединений [422, 642], распадаются с такой же скоростью, что и нормальные структуры ПВХ. На основании исследования молеку-лярновесоБОго распределения в процессе термораспада ПВХ показано [419], что с самого начала происходит статистическое дегидрохлорирование ПВХ. [c.436]

Итак, начальная скорость термического распада ПВХ при 170—200° является суммой сравнимых по величине скоростей распада неконцевых хлораллильных групп и нормальных структур полимера [420]. [c.436]

Эти данные показывают, что наличие хлораллильной группы недостаточно для того, чтобы соединение имело низкую термическую стабильность в реакции дегидрохлорирования. Необходимым условием низкой стабильности является наличие хлораллильной группы в таком положении, где реакция дегидрохлорирования сопровождается образованием сопряженных ненасыщенных связей. [c.318]

Интересно, что в начальной стадии реакции значения констант скорости (к) термического дегидрохлорирования лоли-винилхлорида (при 150° С) и 4-хлоргексена-2 (для которого также характерно наличие хлораллильной структуры) одинаковы. [c.220]

Неустойчивыми в цепях поливинилхлорида являются третичные и четвертичные атомы углерода, атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода, крнцейые ненасыщенные группы, кислородсодержащие группы, хлораллильные группы, трихлорэтиленовые группы и атомы хлора в звеньях, которые присоединены по типу голова к голове . [c.180]

Р-Хлораллильные группы СНг—СН = СН— H l- . В зависимости от природы соседних групп эти группы обладают различной реакционной способностью (табл. III-3 и III-4). [c.205]

Статистическое элиминирование НС1 от нормальных хлор-алкановых групп ПВХ, ведущих к образованию -хлораллильных групп с константой скорости k . Значение k оценивалось в [113, 121]. Например, при 175°С e = (0,8 0,1) 10 с [ИЗ], что практически совпадает с константой скорости дегидрохлорирования модельного соединения — 8-хлоргексадекана (табл. П1.5). Как и следовало ожидать, k является фундаментальной характеристикой ПВХ, не зависящей ни от молекулярной массы, ни от способа получения полимера [ИЗ]. [c.207]

Образование полиеновых систем, инициированных -хлорал-лнльными и кетоаллильными группами. Наличие двойной связи в этих группах значительно облегчает процесс элиминирования НС1. Это подтверждается данными о том, что при мягком хлорировании ПВХ скорость его дегидрохлорирования значительно понижается [109, ИЗ]. В пользу этого следует привести также экспериментальные данные, полученные для модельных соединений в газовой и жидкой фазах (см. гл. П1), из которых можно оценить константы скоростей образования диеновой km) и триеновой ( 2п) системы из фрагментов, содержащих -хлораллильную группу. При 175 °С kin находится в пределах (1—0,5)-10 с а кгп — в пределах (3—4)-10 с В настоящее время, к сожалению, не ясно, с какой константой скорости происходит образование по-лиенов с большим количеством сопряженных двойных связей. [c.207]

Во фрагментах ПВХ с кетоаллильными группами электронооттягивающая карбонильная группа значительно облегчает процесс элиминирования по сравнению с фрагментами с -хлораллильны-ми группами [122, с. 245]. Константу скорости можно определить из данных, приведенных на рис. VH.25. При 175°С константа С =7,5-10-3 с-1. [c.207]

Этот процесс не является ионным, так как он не протекает через образование ионов в свободном состоянии. Но в отдельных случаях при его анализе можно провести аналогию с ионными процессами. Например, при пиролизе галогеналкилов наблюдается такая же зависимость реакционной способности от структуры соединения, как и при механизме Ei. Это означает, что переходное состояние несколько напоминает по своему строению ионную пару R+ 1 . Так, можно представить, что отщепление НС1 от хлораллильной группы происходит через образование аллильного цвиттер-иона [c.209]

В общем случае активными центрами каталитического дегидрохлорирования ПВХ могут быть хлоралкановые, -хлораллильные и кетоаллильные группы, а также хлорвинильные группы с третичными атомами углерода. [c.210]

Хлораллильные группы являются я-основаниями и, следовательно, способны присоединять НС1. Существование комплексов -хлораллильные группы — хлористый водород было впервые показано Шлимпером [128] и Онозука с сотр. [129]. [c.210]

По мнению авторов данной работы, комплекс имеет характер комплекса с переносом заряда. Наиболее строгие доказательства в пользу того, что -хлораллильные группы являются активными центрами реакции каталитического дегидрохлорирования были получены в работе [131], в которой определялось количество разрывов в макромолекулах ПВХ при расщеплении Р(КО)з озонированных образцов полимера после деструкции. [c.210]

Если активными центрами каталитического дегидрохлорирования являются -хлораллильные группы, то М образцов, подвергнутых деструкции в присутствии и отсутствии НС1, должны быть практически одинаковы, no KOJ Ky отщепление полиеновых фрагментов не влияет на величину Л1 (длина полиеновых фрагментов намного меньше осголков ПВХ, включающих непрореагировавшие [c.210]

ПВХ происходит по закону случая. Эксперименты, проведенные при температурах, близких к комнатным, показали, что изменение количества разрывов во времени в образцах ПВХ, подвергнутых деструкции в присутствии и отсутствии H I, является практически одинаковым, т. е. в данных условиях реакционная способность -хлораллильных групп намного больше, чем хлоралкановых. [c.211]

При температурах, близких к комнатным, активными центрами являются имеющиеся в полимере -хлораллильные и кетоаллильные группы, поскольку реакция некаталитического дегидрохлорирования происходит с очень малой скоростью. При небольших степенях превращения можно принять, что концентрация активных центров будет практически постоянна. Если давление НС1 в реакционной системе не изменяется в ходе реакции, то степень превращения, определенная по накоплению двойных связей в полимере, находится из уравнения [c.211]

Шению к хлораллильным фрагментам соединения. В связи с тем, что такие соединения быстро расходуются, в композицию нужно вводить и менее активный стабилизатор, но с большим периодом действия. Однако, несмотря на применение эффективных стабилизаторов, изделия из поливинилхлорида при эксплуатации стареют. Скорость изменения свойств зависит от природы и количества введенных антиоксиданта, стабилизатора и пластификатора, а также от способа полимеризации, молекулярной массы, формы и размера частиц образующегося полимера [114—116]. При одинаковом значении относительной вязкости раствора полимер, полученный суспензионной полимеризацией, оказывается более стабильным, чем эмульсионный полимер. Термостабильность суспензионного полимера можно повысить введением пластификатора и антиоксиданта (табл. 3.11). [c.111]

Хлораллильные соединения последовательными реакциями гипохлорирования и дегидрохлорирования переводятся в замещенные эпихлоргидрины, которые могут быть использованы для производства эпоксидных смол [58] [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология