Присоединение по типу голова—голова

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

При полимеризации на литиевых катализаторах получаются каучуки с содержанием цыс-1,4-звеньев до 93%, при полимеризации на титановых системах — до 98%. Соответственно у первых содержание 3,4-звеньев составляет 67о и выше, а у вторых 2—3%. Титановые полиизопрены несколько превосходят литиевые и по регулярности построения полимерных цепей (для титановых 1 % звеньев соединен по принципу голова к голове и столько же хвост к хвосту , для литиевых 1—2% звеньев соединены принципу голова к голове и 2% хвост к хвосту ). Оба вида синтетических каучуков по однородности микроструктуры уступают натуральному, макромолекулы которого содержат l0O% цис-, А-звеньев, присоединенных исключительно по типу голова к хвосту [c.205]

При нарушении регулярности получаются так называемые присоединения типа голова к голове или хвост к хвосту (рис. 2). [c.12]

Большинство винильных полимеров образованы в основном присоединением типа голова к хвосту чередование присоединений различного типа приводит к потере регулярности, что, в свою очередь, находит отражение в уменьшении степени кристалличности и, таким образом, оказывает влияние на механические свойства материала. [c.14]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно--радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в полимерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Циглера — Натта, а также при инициировании полимеризации боралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен один и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повышенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением температуры полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост — хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Такой метод подхода весьма полезен в целом ряде случаев однако он, по-видимому, совсем не пригоден для обсуждения реакций димеризации кетенов, при которых образуются продукты присоединения типа голова к хвосту (возможно, эти реакции протекают по ионному механизму см. ниже). Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции циклоприсоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [c.17]

Исследования полистирола и поли-а-метилстирола различной микроструктуры показали [160], что выход мономера в результате деструкции полимера, построенного по типу голова к голове , ниже, чем в случае полимера с присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Характеристические соединения, обнаруженные в продуктах пиролиза полистирола и поли-а-метилстирола, непосредственно отражают построение голова к голове . Наблюдается также разница в механизме деструкции макромолекул, построенных по разным типам. [c.196]

Высокая координирующая способность ионов обусловливает высокую степень химической регулярности макромолекул (присоединение мономерных звеньев исключительно по типу голова к хвосту ), что, в ряде случаев, сопровождается и стереорегулярностью, т. е, правильно чередующейся пространственной упорядоченностью звеньев в цепи макромолекул (расположение заместителя относительно основной цепи или расположение звеньев мономеров в строго регулярной пространственной их форме). [c.36]

По мнению Эванса и Поляни [7], именно это различие в теплоте реакции и приводит к присоединению типа голова к хвосту при полимеризации, вызванной ионом карбония. [c.45]

Устойчивость 1,2-гликолей к действию окислителей значительно меньше, чем других полиоксисоединений. Это различие в реакционной способности было использовано [79] для количественной оценки вероятности образования при полимеризации винилацетата структур голова к голове . Полученный при омылении поливинилацетата поливиниловый спирт окисляли перйодатом натрия или тетраацетатом свинца. Поскольку присоединение типа голова к голове имело место, при окислении происходил разрыв макромолекул и среднечисловой молекулярный вес поливинилового спирта снижался с Мп до М . Легко показать, что среднее [c.38]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу голова к хвосту , так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион — Ыа+. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным. [c.42]

Если же начало последующего звена присоединено к началу предыдущего, то такой тип присоединения называется голова к голове , или 1—1 [c.11]

Полимеризация замещенных диенов заключается в присоединении диенов по типу голова к хвосту . Это обусловлено относительной стабильностью промежуточных интермедиатов (разд. 3.7 и 8.7). [c.508]

Катализаторы на основе соединений V менее селективны в их присут. образуются фрагменты цепи, построенные по типу присоединения мономерных звеньев голова к голове и в положение 1,3. Такой П. содержит небольшое кол-во этиленовых звеньев в цепи и обладает морозостойкостью до -40 °С. [c.20]

Присоединение мономеров при Р. п. происходит преим. по типу голова к хвосту [c.157]

Доля звеньев, присоединенных по типу голова к голове и хвост к хвосту обычно не превышает неск. процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители X. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при Р. п. виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с нек-рым преобладанием синдиотактич. структур (см. Стереорегулярные полимеры). Снижение т-ры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур. [c.157]

Рентгеноструктурные исследования нового каучука показали его идентичность с натуральным каучуком и г ис- ,4-полиизопреном. Полученные данные убедительно доказывают не только, что дейтерокаучук имеет такую же 4-структуру с присоединением типа голова-к-хвосту , как нату- [c.201]

Первые два примера показывают, что в продуктах реакции сохраняется геометрическая конфигурация исходного олефина. Кроме того, этоксигруппа в продуктах ориентирована в см -положение по отношению к соседнему заместителю. Циклоаддукт, полученный из несимметричного олефина, имеет заместитель, вицинальный по отношению к этоксигруппе (присоединение типа голова к голове ). В реакции присоединения существенную роль играют стерические эффекты транс-бу1ек-2 реагирует почти в два раза быстрее цис-бутена-2. [c.355]

Основные полосы в ЯМР ( F)-спектре показаны на рис. 4.44. Доля присоединений голова к голове составляет в выпускаемых в промышленном масштабе полимерах марки Кинар 301 10,4 % и Дайкин 8,7 % [469]. Доля присоединений типа голова к голове уменьшается только при радиационно-химической полимеризации винилиденфторида в твердом состоянии при температуре жидкого азота [461]. В полимерах, полученных при —78°С, содержание присоединений типа голова к голове такое же, как и в продуктах, выпускаемых в промышленном масштабе. [c.115]

Эти реакции поставили под сомнение вопрос об общепринятых представлениях о присоединении звеньев полимерной цепи по типу голова к хвосту . В то же время полученные результаты свидетельствуют о предпочтительном присоединении по типу голова к голове со смежным расположением атомов хлора. Решить этот вопрос можно изучением продуктов окисления дегало-генированного ПХАН. Можно предположить, что реакции нитрильных групп полицианполиена, протекающие при каталитическом действии кислот, приводят к образованию химической структуры с сопряженными двойными связями. Исходя из представления о присоединении звеньев полимерной цепи по типу голова к голове , можно вместо структуры IV представить химическое строение полицианполиена следующим образом [c.177]

Полимерные алкановые углеводороды линейного строения обладают весьма низкой температурой фазового иревращения второго порядка (около —45° для линейного неизотактического полипропилена). Полистирол линейного неизотактического строения с преобладанием присоединений типа голова к хвосту имеет температуру фазового превращения второго порядка около 85—90°, что практически совпадает с температурой фазового превращения обычных полистиролов. Это превращение наблюдается, правда, менее отчетливо при той же температуре и в изотактиче-ских полистиролах, которые не вполне кристалличны. Все изотактические полистиролы кристаллического строения имеют температуру фазового превращения первого порядка около 230°. [c.206]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Несмотря на мзньшую энергию активации процесса присоединения по типу голова к хвосту , не исключается возможность и 2—2-присоединения, т. е. хвост к хвосту . Вероятность реакции 2—2-присоединения возрастает с повышением температуры. [c.113]

Однако для большинства виниловых мономеров присоединение по типу голова к голове связано с преодолением отирсительно больших активационных барьеров. Поэтому более вероятным является присоединение в положении голова к хвосту . [c.24]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбка-тиок с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту , так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи. [c.38]

Ориентация голова к голове , которая наблюдается в случае с акрилонитрилом, по-видимому, исключает возможность ионного механизма, поскольку можно было бы ожидать, что поляризация двойной свкзч под влиянием цианогруппы лривела бы исключительно к присоединению по типу голова к хвосту . [c.14]

Чис-изомера [23] . То, что в данном случае преобладает цис-присоединение, возможно, обусловлено силами дисперсии С1—С1, действующими в переходном состоянии при замыкании кольца [47] (независимо ст того, протекает ли реакция по согласованному или ступенчатому механизму) эти силы стремятся удерживать атомы хлора в 1 ис-положении друг к другу. Аналогичные рассуждения применимы и к кажущемуся обра--зованию чыс-аддукта XXX типа голова к голове из а-(метил-тио)-акрилонитрила [48]. [c.20]

Развитый ПОД.ХОД [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ( голова к. хвосту ), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолег<у лярнос взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолеку лярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, голова к голове ), как это схематически изображено на рис.42,б, то межмолекулярное [c.128]

Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту , и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно-простых,-/и/)йнс-/и/)аксоидн> к> (ф-ла I), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV) [c.616]

Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи, В этом глучае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется, [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология