Комплекс активированный время существования

Активированные комплексы имеют очень короткое время существования, порядка сек. Концентрации их обычно невелики, п комплекс находится в равновесии с обычными молекулами. Скорость реакции определяется быстротой прохождения активированного комплекса через вершину энергетического барьера. Энергетический профиль реакции представлен на рис. 26. Благодаря накоплению энергии и сближению молекул активированный комплекс переходит энергетический барьер, давая конечные продукты. Расчеты показывают, что этот комплекс стоек при атомных смещениях во всех направлениях, кроме од- [c.129]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Надо подчеркнуть, что нельзя трактовать МкТ как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10 —10" с не может установиться статистическое равновесие. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем эначениям реакционной координаты от до + б, пропорционально б. Это время должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла — Больцмана. Из малости МкТ нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированным комплексом и реагентами. Термин активированный комплекс относится к состояниям атомной системы, испытывающей превращения, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать химическими и физическими методами [c.176]

Необходимо подчеркнуть, что нельзя толковать множитель кТ/Н как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10" —Ю сек не может установиться статистическое равновесие, постулируемое в теории. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем значениям реакционной координаты от X до л + б. зависит от выбора отрезка б и пропорционально его длине. В этом смысле время существования активированного комплекса должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла— Больцмана. Из малости АГ/Я нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированными комплексами и реагентами [7]. Очевидно также, что термин активированный комплекс относится к определенному состоянию атомной системы, испытывающей превращение, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать физическими и химическими методами. [c.358]

В этой реакции наиболее медленной (определяющей стадией) может быть или реакция образования промежуточного (активированного) соединения или реакция его превращения в конечные продукты. Промежуточное соединение может иметь крайне малое время существования и присутствовать в такой ничтожной концентрации, что аналитически его невозможно обнаружить. Назовем активированное промежуточное соединение промежуточным комплексом. [c.100]

Все эти рассуждения основаны на недопонимании. Время существования активированного комплекса (как и концентрация активированных комплексов) — величина неопределенная, пока мы не зададим некоторый малый интервал вдоль пути реакции (включающий вершину барьера), в пределах которого располагаются конфигурации, принимаемые за активированные комплексы. Закон Максвелла-Больцмана определяет число частиц, имеющих координаты в пределах между и д + [c.306]

Таким образом, утверждение, что активированный комплекс существует время порядка 10 сек., строго говоря, лишено смысла. Время существования активированного комплекса есть величина, имеющая характер дифференциала, точно так же, как и время существования состояний, о которых идет речь в законе Максвелла-Больцмана. Это обстоятельство, очевидно, не препятствует применению Максвелл-Больцмановского закона для вычисления числа активированных комплексов в реагирующей системе при этом вычислении никакого другого равновесия, кроме Максвелл-Больцмановского равновесия между состояниями, не предполагается. [c.307]

В ответ на замечание Казанского я могу сказать, что предложенным нами методом определяется, конечно, число активных связей в стабильном, а не переходном состоянии. Время существования такого состояния, несомненно, очень мало, и то, что часть активных связей катализатор — углерод может находиться в переходном состоянии, соответствующем активированному комплексу, не может исказить полученные нами результаты. [c.211]

Не следует отождествлять активированный комплекс с промежуточными химическими соединениями Активированный комплекс является лишь переходным состоянием реагирующих частиц в момент соударения Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения, конфигурация переходного комплекса соответствует максимуму потенциальной энергии (неустойчивость системы) Промежуточным соединениям, наоборот, соответствует минимум на энергетической кривой (см, например, с 225) [c.92]

Из теоретических представлений о механизме реакций вытекает существование еще одного фактора, влияющего на скорость реакции. Под механизмом реакции подразумевается последовательность постулированных стадий, проходя через которые взаимодействующие вещества А и В превращаются в продукты реакции С и В. Проводя реакцию при низкой температуре или используя недостаточное количество одного из реагентов, иногда удается выделить промежуточное соединение (X), объединяющее обе исходные молекулы. Однако пути образования соединения X из А и В и механизм его превращения в С и О остаются неясными, так как существующие в настоящее время методы не дают возможности выяснить, что происходит в реакционном сосуде, какие промежуточные комплексные соединения появляются и исчезают в ходе реакции. Тем не менее разработаны достаточно обоснованные теории, которые позволяют лучше понять многие известные реакции и иногда помогают предсказать результат новой реакции. Все предложенные механизмы реакций исходят из предположения, что в результате взаимодействия реагентов образуется промежуточное переходное состояние (или активированный комплекс) [c.36]

Не следует отождествлять активированный комплекс с промежуточными химическими соединениями. Активированный комплекс является лишь переходным состоянием реагирующих частиц в момент соударения. Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения конфигурация переходного комплекса соответствует максимуму потенциальной энергии (неустойчивость системы). [c.86]

Максимум сплошной кривой на рис. 5.1 соответствует переходному состоянию, а АР=> — его свободная энергия (или свободная энергия активированного комплекса). Переходному состоянию отвечает максимальная свободная энергия на пути реакции, промежуточным же соединениям на диаграмме энергия — координата реакции соответствуют локальные минимумы. Пунктирные кривые а и б показывают возможность существования таких промежуточных соединений в случае а время жизни этого соединения мало, в случае б — достаточно велико. Очевидно, если потенциальная яма достаточно глубока (как в случае б), промежуточное соединение может быть изолировано. В обзоре 15] приведены примеры реакций, проходящих через метастабиль-ные промежуточные соединения, и указаны экспериментальные методы выделения этих соединений. В подобной ситуации на диаграмме энергия — координата реакции должно быть по меньшей мере два максимума, находящихся как справа, так и слева от промежуточного соединения. [c.259]

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его невелико (порядка — 10 "с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном (Я ач) и конечном (Дсон) состояниях (рйс.7.3). [c.180]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Сначала участники реакции расположены достаточно далеко друг от друга и между ними отсутствуют силы взаимодействия. По мере сближения между атомами В и С возникает связь, которая постепенно усиливается, а между атомами А и В связь ослабевает Наступает такой момент, когда молекулы А—В деформированы и нестабильны, а молекулы В—С еще не сформированы. Этот момент является переходным. Систему можно рассматривать как состоящую из трех слабо связанных между собой атомов А - - В- - С (активированный комплекс). На сближение атома С с молекулой А—В и на разрыв связи А—В затрачивается некоторая энергия, равная энергии активации. В течение реакции изменяются расстояния между АиВиВиС, а соответственно этому изменяется потенциа ьная энергия системы (аналогично рис. 17.8). Точка К соответствует образованию активированного комплекса. Поскольку активированный комплекс обладает максимумом потенциальной энергии, то он нестабилен. Время его существования составляет 10 — 10 с. Поэтому он распадается на продукты реакции. [c.288]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Кинетика. Представляется вероятным, что Н-связи гораздо чаще влияют на механизм рейкций, чем это принято думать в настоящее время. Если в реагирующей системе присутствуют группы, способные к образованию Н-связей, на ход реакции может влиять образование хелатных конфигураций, а также определяемая Н-связью упаковка реагирующих молекул или молекул реагентов и растворителя. Данные относительно мало- известных систем с Н-связями, приведенные в гл. 6, наводят на мысль, что такие эффекты могут быть более распространены, чем это принято думать. В то время как для прямого определения присутствия комплексов на основе Н-связи требуется энергия взаимодействия по крайней мере в две-три килокалории (при комнатной температуре), на активированный комплекс могут влиять еще более слабые взаимодействия. Например, группа С — Н хлороформа обнаруживает отчетливо выраженную способность к образованию Н-связи, между тем как группы С — Н в молекуле метилхлороформа таким свойством, по-видимому, не обладают. Однако метилхлороформ, несомненно, сохраняет некоторую тенденцию к образованию Н-связи, которая может проявиться в кинетике процесса, поскольку скорости реакций крайне чувствительны к энергии активации. Такого же рода соображения можно распространить и на связи С — Н в алканах, ароматических углеводородах и олефинах. Представляет интерес также способность ароматических углеводородов и олефинов выступать в качестве оснований. В результате, при сближении двух реагирующих ароматических молекул характер их ориентации может определяться преимущественно взаимодействием слабокислотных групп С — Не основными я-электронами ароматического ядра. На существование тенденции к такой ориентации указывает упаковка в кристаллических бензоле и нафталине. Для плоских молекул можно было бы ожидать компланарного расположения. В действительности же каждая ароматическая молекула наклонена по отношению к своим соседям таким образом, что осуществляется наиболее тесное сближение между группами С — Н и соседними ароматическими кольцами. [c.291]

Исходным моментом теоретических построений, используемым всеми авторами, является то обстоятельство, что собственно перенос элект]ронов совершается за такое короткое время ( 10- с), что изменением межъядерных расстояний можно пре-. небречь, т. е. координационная сфера частиц в растворах не успевает приспособиться к электронному переносу. Медленное приспособление, реорганизация координационных сфер участников обмена электронами, заканчивающаяся к временам 10 с, является основной причиной существования энергетического барьера (Франк — Кондоновский барьер). Адиабатический переход электронов от Red- к Ох-форме системы (и наоборот) становится возможным после изменения конфигурации взаимодействующих частиц таким образом, чтобы в переходном комплексе энергетические уровни для электронов оказались одинаковы. Исходя из теории активированного комплекса, Маркус записывал выражение для константы скорости бимолекулярной реакции элек-tpoHHoro обмена в виде [c.16]

Уже довольно давно некоторые аномалии хемосорбции и катализа и случаи, когда скорость каталитического процесса, проводимого слитно, оказывалась больше скорости того же процесса, проводимого поэтапно, привели к гипотезе о существовании особого нредсорбциопного состояния. Эта гипотеза применялась к объяснению некоторых особенностей кинетики окисления СО в СО, па МпО и N 0, к гидрированию этилена на никеле ц в последнее время к синтезу аммиака. В тех случаях, когда при этом пытались конкретизировать природу промежуточных форм, электронные возбужденные состояния обычно не рассматривались, хотя на их существование указывала распространенность люминесценции в твердых телах и наличие гетерогенных химических реакций, в частности рекомбинации атомов, сопровождаю1цихся люминесценцией. Для возбуждения при активированной адсорбции можно предположить использование всего из- Рбытка энтальпии активированного комплекса хемосорбции [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология