Галогениды, валентные углы

Относить увеличение угла за счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов галогенов просто неверно. Хотя ван-дер-ваальсовы радиусы возрастают в ряду Р — С1 — Вг—I, ковалентные радиусы и, следовательно, длины связей Р—X также увеличиваются и в том же порядке, так что увеличение угла происходить не должно. В данном случае фактором, определяющим валентный угол, является ионность связи Р—X. Более электроотрицательный атом фтора оттягивает связывающиг электронные пары от ядра фосфора и тем самым позволяет занять больший объем свободной паре электронов, что приводит к большему уменьшению валентного угла Р—Р—Р, чем углов X—Р—X в других галогенидах. Другой пример увеличения валентного угла фториды азота и кислорода имеют меньшие валентные углы, чем у их водородных соединений (НРз 102, Г МНз 107,3° ОРг 103,8° Н2О 104,45°). Как показал Гиллеспи [6], увеличение объема пространства, занимаемого неподеленными парами, легко объяснить, если предположить, что в позиции неподеленной пары находится заместитель с нулевой электроотрицательностью (рис. 6.9). [c.154]

Если в случае молекулы РНд можно говорить о почти чистых р- -связях, то для других соединений трехковалентного фосфора вопрос представляется более сложным. Например, при изучении триметилфосфина (СНз). Р при помоихи микроволновой спектроскопии было установлено что валентный угол С—Р—С составляет 99,1 0,2°. Кроме того, изучение микроволновых спектров три-галогенидов фосфора позволило, например, в случае молекулы РЕд оценить величину валентного угла Е—Р—р в 104 3°. [c.32]

Вторым фактором, благоприятствующим образованию третичного карбониевого иоиа из соответствующего галогенида по сравнению с образованием первичных или вторичных ионов, является наличие стерической напряженности в объемистом третичном галогенида (угол между валентными связями у атома углерода равен 109°), которая заметно уменьшается при образовании плоского иона (угол между связями 120°). Как и следовало ожи.адть, предсказанный теорией порядок уменьшения реакционной способности алкилгалогенидов при реакции с нитратом серебра согласуется с найденным экспериментально [c.239]

Излучение из объема адсорбента нри углах падения, превышающих критический угол по отношению к иоверхности, будет полностью отражаться внутрь материала. Пучок ИК-излучения еще будет полностью отраженным, если поверхность адсорбента покрыта веществом с меньшим коэффициентом преломления и частота излучения не совпадает с частотой поглощения адсорбированного вещества. При совпадении частот излучения и поглощения излучение поглощается и может быть получен спектр, очень напоминающий обычный снектр пропускания адсорбента. Таким способом Харрик получил полосы поглощения валентных и деформационных колебаний С — Н углеводородов, адсорбированных на германии. Взаимодействие излучения с адсорбатом увеличивалось при многократном отражении пучка от поверхности. Этот метод ограничивается твердыми материалами, которые прозрачны при значительной толщине, и наиболее эффективен для образцов с высокими коэффициентами преломления. Для этих исследований наиболее пригодны германий, кремний и галогениды серебра. [c.61]

Поражает, что при переходе от ЫНд к РН наблюдается резкое уменьшение величины угла до 94° и затем до —92° в АзНз и ЗЬНд. Точно так же в Н5Н угол составляет —92°. Это люгло бы быть следствием способности атомов более тяжелых элементов образовывать более прочные связи с водородом за счет нспользования почти чистых р-орбиталей. Подобным же образом в галогенидах, и особенно во фторидах, валентные углы обычно меньше тетраэдрического, что свидетельствует об увеличении р-характера связывающих орбиталей и уменьшении р-характера орбиталей, занятых неподе-ленными парами. Некоторые данные лшкроволновых спектров, по-видимому, свидетельствуют о том, что вклад -характера в Н. З и других соединениях элементов второго малого периода имеет такой же порядок, как и вклад 5-характера, что могло бы привести к уменьшению угла в Но5 до приблизительно 90°. [c.237]

Галогениды серы, молекулы ЗО2Х2 и 8еОгХ2 имеют тетраэдрическое строение. В табл. 7.11 даны валентные углы в этих молекулах. Наибольшее значение имеет угол [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология