Фосфор экранирование ядра

Причиной периодического повторения свойств элементов с возрастанием порядкового номера является периодическое повторение процесса постройки новых электронных оболочек. Химические свойства атома зависят от числа электронов во внешней оболочке и энергии связи их с атомом. Так, например, во внешней оболочке атомов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, находящихся в одной подгруппе таблицы Менделеева, содержится по 5 электронов, что определяет идентичность их валентных состояний и однотипность гидридов, гидроокисей, окислов и т. д. Однако прочность связи внешних электронов при переходе от фосфора к висмуту уменьшается благодаря экранированию ядра внутренними оболочками, в связи с чем в этом ряду возрастают металлические свойства. [c.15]

В области 0,8—2 м. д. происходит поглощение протонов метильных, метиленовых и метиновых групп, не находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями, кратными связями и ароматическими ядрами. В эту же область обычно попадают сигналы протонов, непосредственно связанных с атомом фосфора. В еще более сильном поле находятся протоны сопряженных систем, лежащих в зоне экранирования кольцевыми токами (например, сигналы протонов ЫН-групп в порфирине). [c.148]

Сравнение химических сдвигов фосфора для ряда соединений трехвалентного фосфора с таковыми для соединений, в которых фосфор связан с четырьмя лигандами, но потенциально пятивалентен, показывает, что переход от первого типа соединений к последнему обычно сопровождается увеличением химического сдвига (6 > 0 см. табл. 3.6). Это происходит, когда с фосфором связаны кислород, азот, сера или галоген. Однако, если с фосфором связаны атомы углерода (т. е. если фосфин превращается в оксид, сульфид или илид), то химические сдвиги при таком переходе уменьшаются (б<0). Отсюда, поскольку превращение любого фосфина в соединение пятивалентного фосфора приводит к уменьшению экранирования ядра то сообщения Специале и Ратса [140] об отрицательных химических сдвигах не кажутся удивительными это же касается и данных Дрискола и сотр. [154] относительно трифенилфосфониевых илидов. Подобным же [c.84]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

Дорман и Робертс [56] описали спектры 9 нуклеотидов в водных растворах, в том числе п спектр АТФ. В целом положение сигналов от фуранозного кольца и от основания близко к наблюдаемому для нуклеозидов. Атом С-5, который всегда наиболее экранирован, в спектре АТФ дает сигнал, несколько смещенный в сильное поле по сравнению с сигналом в спектре АМФ, Наблюдается небольшое расщепление этого сигнала (около 4 Гц) на ядре фосфора. Для сигнала С-4 спин-спиновое взаимодействие с фосфором через три связи несколько больше (около 8 Гц). Этот факт несколько неожиданный, но не беспрецедентный. Он позволяет однозначно проводить отнесение сигнала С-4. Необходимо изучить зависимость этого спин-спинового взаимодействия от геометрии молекулы, поскольку оно может служить источником информации [c.422]

В 3-м периоде восемь элементов у них валентными являются только 35- и Зр-орбитали. Наличие свободной Зй-орбитали остается главной особенностью членов 3-го периода. Электроны, находящиеся па 35-Орбиталях, способны проникать к самому ядру, иоэ-тому, несмотря на экранирование, такие электроны сильнее притягиваются ядром. Форма р- и в еще большей степени -орбита-лей такова, что они обращаются у ядра в нуль и, значит, находящиеся на них электроны никогда не находятся вблизи ядра. В результате ослабления действия положительного заряда на эти орбитали отталкивание электронов друг от друга более эффективно. Энергия р-орбиталей выше 5-орбитали, а, в свою очередь, энергия -орбиталей еще более высокая. Разница становится настолько велика, что 3 -орбиталь приближается по энергии к 45- и 4р-поду-ровням (так же как дальше 4с -орбиталь располагается рядом с 55- и 5р-орбиталями). При образовании соединений некоторые из пустых З -вакансий могут быть заселены. При этом довольно часто образуются донорно-акцепторные и дативные связи. Атомы элементов 3-го периода акцептируют своими свободными Зс -орбита-лями электронные пары соответствующих атомов. Наиболее показательны в этом смысле свойства фосфора и серы. В соединениях РР5 и 8Рб атомы фосфора и серы передают по а-связям часть своего заряда атомам фтора и одновременно благодаря дативным связям принимают от фтора на свои свободные З -орбитали часть электронной плотности. Расщепление 5-, р- и й-орбиталей и принцип Паули позволяют понять изменение характера элементов по всему Знму периоду. Будем пользоваться концепцией однозлектронного приближения и рассматривать каждый появляющийся электрон в отдельности в поле возрастающего заряда ядра и усредненном поле других электронов. [c.241]

Котону и Шуну [43] удалось выделить натриевую соль аце-тонилдиэтилфосфонатного карбаниона в результате обработки соединения XIV металлическим натрием в бензоле, а при последующем действии хлористого цинка и цинковую соль. Несомненно, что эти соли существуют в хелатных формах XXVI. Химические сдвиги в спектре ЯМР на ядре указывают на то, что атом фосфора в хелатах менее экранирован, чем в про-тонированной форме XIV (—38 и —23 м.д. соответственно). [c.226]

Различные структуры можно классифицировать и разделить на отдельные системы, используя следующие правила эквивалентные ядра обозначаются символом А , где п — число, показывающее, сколько имеется таких эквивалентных ядер второй набор эквивалентных ядер обозначается символом В и т. д., при этом буквы А, В и т. д. используются для обозначения ядер в порядке возрастающего экранирования. Если химические сдвиги каких-либо ядер очень сильно отличаются от сдвигов других ядер, используются символы X и V. Молекулы С1Ез при рассмотрении только ядер фтора следует отнести к типу АВг (при 10 Мгц). ЯМР фосфора в анионе тетраполифосфата РЮ Г должен приводить к спектру типа А2В2, а молекула Р45з относится к системе А3Х. [c.299]

Фосфор (3s 3p ), стоящий в V группе третьего периода таблицы Д. И. Менделеева, является ближайшим соседним элементом кремния. Повышение валентного состояния фосфора до - -5 связано с полным расспариванием электронов р- и s-подгрупп. При этом вследствие уменьшения экранирования Зй-уровень значительно приближается к ядру и один из внешних электронов имеет возможность перейти в Зй-состояние. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология