Химические сдвиги протонов моносахаридов

Кроме того, величины химических сдвигов ядер С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Позтому ЯМР-спектр на ядрах С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и Р-В-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации В-глюкоза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит т 12 сигналов. [c.98]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

На рис. 14.18 приведен вид метильных сигналов ацетамидных групп р-Ы-метилглюкозида АГА в свободном состоянии и при шести различных соотношениях субстрат/фермент. По мере того как это соотношение уменьшается, сигнал уширяется и смещается в сильное поле. Экстраполяция химического сдвига к нулевому соотношению показывает, что магнитные свойства активного центра, являющегося местом связывания, приводят к увеличению экранирования метильных протонов примерно на 0,5 м. д. по сравнению со свободной молекулой. а-Гликозид, а также а- и р-аномеры АГА обнаруживают одинаковый сдвиг и обладают одинаковой способностью к связыванию. Метильные группы концевого моносахарида (т. е. такие же, как в самом АГА) в молекулах (АГА)г, (АГА)з и (АГА) 4 ведут себя аналогично. Метильные сигналы ацетамидо-групп других моносахаридов в этих олигомерах расположены в более слабом поле по сравнению с сигналом концевого моносахарида, и их положение мало меняется или не меняется совсем. Это можно принять за свидетельство более слабого участия этих звеньев в связывании с ферментом или того, что магнитное окружение мест их связывания различно. На основании данных, полученных [c.389]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

Рис. 14. Положения химических сдвигов различных групп протонов моносахаридов и их производных

В настоящее время заключения о конформации моносахаридов делаются на основании исследования их ЯМР-спектров . Дело в том, что химический сдвиг и особенно спин-спиновые взаимодействия для протонов, занимающих экваториальное и аксиальное положения, различны. Это позволяет, зная соответствующие параметры протонов связей С—Н, определить положение в пространстве этих связен, т. е. конформацию молекулы. [c.427]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

Значительно более высокая константа J (около 7—8 Гц) позволяет отличить в пиранозах аксиальный аномерный протон от экваториального (J около 3—4 Гц), в частности, различить р- и а-фор-мы моносахаридов (в дополнение к различиям Ьеличин химических сдвигов, стр. 88). [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология