Сахара аномеры

Поскольку полуацетальная функция второй (правой) молекулы глюкозы остается свободной, мальтоза является восстанавливающим сахаром (т. е. восстанавливает фелингову жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра). Кроме того, мальтоза образует а- и р-аномеры. [c.281]

Экваториальный гидроксил р-О-глюкозы ацетилируется намного быстрее, чем у а-аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию О-сахара. [c.527]

Хотя их традиционно называют формами , на самом деле это истинные изомеры — соединения с разными структурами и разными свойствами, по крайней мере если исключены или заторможены взаимные превращения. Такие изомеры носят название аномеров, сохраняемое и для других производных сахаров, где возможен тот же тип изомерии. Так, две В-глюко-фуранозы суть аномеры. [c.17]

Систематическое название а-лактозы 0-р-в-галактопиранозил-(1,4)-а-в-глюкопираноза. Как и в случае мальтозы, символ а отражает конфигурацию свободной гидроксильной группы при аномерном центре второго сахара. Лактоза состоит из р-в-галактопиранозы, присоединенной к остатку глюкозы гликозидной связью. Встречается и р-аномер лактозы, который отличается [c.455]

Величины А и В могут быть легко вычислены, если известны величины вращения двух аномеров какого-либо производного сахара (обычно гликозидов) из уравнений [c.49]

Как И следует ожидать для диполь-дипольных взаимодействий, аномерный эффект ослабевает по мере увеличения полярности растворителя (разд. 4.7). Для свободных сахаров, растворенных в воде, аномерный эффект обычно уравновешивается другими факторами п-глюкоза, например, существует обычно как Р-аномер с ОН-группой при С-1 в экваториальном положении. [c.960]

В настоящее время не доказано существование полисахаридов, состоящих более чем из щести типов моносахаридных звеньев. В больщинстве случаев компонентами полисахаридов являются пентозы, гексозы и их производные, например гексуроновые кислоты, б-дезоксигексозы, 2-амино-2-дезоксигексозы (гексозамины) и метилированные сахара. Моносахариды, наиболее часто входящие в состав полисахаридов, приведены на с. 210 (для каждого соединения показан только один аномер). [c.209]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

При изображении циклической формы сахара в проекции Фишера длинную связь обычно рисуют между кислородом, входящим в гетероцикл, и атомом углерода полуацетальной группы. Новый хиральный центр, возникающий при замыкании полуаце-тального кольца, называется аномерным центром. Два возможных стереоизомера (аномера), обозначают с помощью греческих букв а и Р в соответствии с конфигурационными отношениями между [c.278]

Гликозидные связи в полисахаридах гидролизуются минеральными кислотами со скоростями, сильно зависящими от природы сахара, аномер-ный углеродный атом которого участвует в образовании гликозидной связи. Особая проблема возникает нри гидролизе гетерополисахаридов, содержащих остатки К-ацетилгексозаминов, которые в определенных условиях могут дать чрезвычайно кислотоустойчивые гликозидные связи. Этот эффект детально обсуждается в гл. 8. М-Ацилгликозиламиниды обычно более устойчивы, чем 0-гликозиды (см. [85] и табл. 1 в гл. 8). [c.174]

Диастереомеры сахаров, отличающиеся лишь конфит урацией атома углерода — производного карбонильной группы, называются аномерами и обозначаются как а- и -формы (а- и -аномеры). а-Кон-фигурацией альдоз называют такую, в которой конфигурация первого атома углерода (бывшего карбонильного) такая же, как у родо-пачального атома глицеринового альдегида (или у пятого атома гексоз). [c.162]

Принцип аддитивиости Вайт-Гоффа лег в основу первого правила Хадсоиа, по которому доля, вносимая в величину молекулярного вращения Сь лишь в малой степени зависит от вращения остальной части молекулы сахара и для )-ряда более правовращающим аномером всегда является а-фо,рма. [c.552]

Перегруппировка открыта К. Фрисом в 1908. ФРУКТОЗА (плодовый, нли фруктовый, сахар левулоза), моносахарид сладкого вкуса (слаще сахарозы в 1,5 раза). В природе распростр. В-Ф. для ее (3-аномера (ф-ла I) illл 102—104 °С, 1а]п —132°, равновесное [а]п —93°. Содержится в спелых фруктах, меде структурный фрагмент олигоса-харидов (напр., сахарозы и раффинозы), полисахаридов (напр., инулина). Фосфаты Ф. — промежут. соед. в энергетич. обмене углеводов. Получ. мягким кислотным или ферментативным гидролизом сахарозы или фрук-танов. Усиаивается больными диабетом лучше, чем глюкоза. [c.635]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном атоме углерода. Их обычно называют а- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к О- или Ь-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих нолуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а- и Р-аномеров называется аномеризацией. [c.448]

Мутаротация. Изменение оптической активности раствора сахара. Мутаротация продолжается до устаповленпя равновесия в данных условиях. Как правило, мутаротация не ирпводит к псчезновенпю оптической активности в случае эпимеров или аномеров (в отлично от рацемизации). [c.449]

ОТ а-аномера конфигурацией при нолуацетальном атоме углерода второго сахара. [c.456]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

В качестве примера из ряда сахаров авторы работы [18] взяли р-в-фруктопираиозу. По нх мнению, все смежные гидроксильные группы, находящиеся в гош-конформацни, представляют сладкие гликолевые фрагменты. В этой молекуле аномериая группа ОН содержит наиболее кислотный атом водорода и представляет собой фрагмент АН системы АН, В гидроксиметильная группа, находящаяся в непосредственной близости и способная вращаться, представляет собой фрагмент В. [c.13]

Однако вместо метода с применением серебряных солей следует отдать предпочтение реакциям в гомогенной среде. Так, совсем недавно на основе опыта, накопленного в области нуклеотидов, в синтезе фосфатов сахаров были использованы соли с органическими катионами, растворимые в неполярных растворителях. В результате стали более доступны лабильные гликофуранозилфосфаты и, что еще важнее, появилась возможность осуществлять больший контроль за образующимся аномером путем выбора подходящей защитной группы в сахаре в положении С(2). Райт и Корана [316] вводили 2,3,5-три-0-бензоил-Р-о-рибофуранозилбромид (СЬХ ) в реакцию с дибензилфосфатом триэтиламмония в бензоле при 5°. Образовавшийся очень неустойчивый 1-(дибензилфосфат) путем гидрирования и отщепления бензоильных групп в щелочной среде (в которой гликозил-1-фосфаты вполне устойчивы) был превращен [c.134]

Некоторое время назад полагали, что синтез аденозина и дезоксиаденозина можно осуществить простой конденсацией основания аденина с незащищенными сахарами )-рибозой и 2-дезокси-Д-эрыгро-пентозой, в полифосфатном эфире [70]. Однако независимо повторенная реакция с дезоксисахаром показала, что в продукте реакции присутствует 6 основных веществ, общее содержание которых менее 20% от исходного, и в них присутствуют как дезоксиаденозин, так и его а-аномер в преобладающих количествах [71]. Другие аналогичные реакции подтвердили, что этот метод ни удобен, ни стереоспецифичен. и [c.88]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Восстанавливаюш,ие сахара в водных растворах претерпевают мутаротацию, связанную с взаимным превращением аномеров [c.185]

Другой конформационный эффект, весьма характерный для сахаров и их производных, называется аномерным эффектом . Известно, что для моносахаридов и их производных аномер с аксиальным заместителем у энергетически выгоднее аномера с экваториальным заместителем. Так. например, в равновесной смеси а-метил- и р-метил-Д-глюкопиранозидов преобладает первый аномер, имеющий аксиальную метоксильную группу у С . Это малопонятное на первый взгляд явление Эдвард объясняет взаимодействием диполя связи С1 — X и суммарного диполя неподелен-ных пар электронов кислородного атома цикла (см. выше формулу ЕХ1Х). [c.39]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

Интересно, что в реакцию замещения вступает только (Ь-аномер XXXV, в ТО время как а-аномер не реагирует вообще. Это, по-видимому, объясняется 1,3-диаксиальным взаимодействием атакующего бензоат-анио-на с аксиальной бензоилоксигруппой при С1. Значительно легче реакция замещения тозилоксигруппы в производных сахаров протекает при действии бензоата тетрабутиламмония, который является сильным нуклеофильным агентом [c.154]

Конденсация частично ацилированных производных сахаров со спиртами в присутствии водоотнимаюи их средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-гликозидов Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров. [c.215]

Осложнения сходного характера возникают при синтезе гликозидов 2-дезоксиальдоз (см. гл. 8). По причинам, указанным выше, нуклеофильное замещение при гликозидном центре этих сахаров протекает чрезвычайно легко и, по-видимому, идет по мономолекулярному механизму, а отсутствие заместителя при исключает стереохимический контроль за счет соучастия соседней группировки. Поэтому как синтез исходных галогенидов, так и конденсацию последних со спиртами обычно не удается провести стереоспецифично подобные реакции приводят к смесям аномеров. [c.219]

Комплексы с углеводами. Бозекен [131 установил конфигурацию аномеров сахаров, изучая их влияние на электропроводность растворов Б. к. [c.121]

Важнейшие представители. Глюкоза (виноградный сахар)— самый распространенный моносахарид. В свободном виде она содержится во фруктовых соках, в качестве составной части входит в молекулы дисахаридов (сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза) и полисахаридов (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстрины). Полученная нз природных продуктов глюкоза принадлежит к Д-ряду. В кристаллическом состоянии можно получить оба аномера Л-глю-копиранозы — а- и Р-формы. Оба являются бесцветными кристаллическими веществами с приятным сладким вкусом, оптически активны. В растворе наблюдается мутаротация. Удельное оптическое вра- [c.513]

Возможность отщепления гетероциклического основания от углевода в условиях мягкого кислотного гидролиза позволяла предположить, что нуклеозиды представляют собой N-гликoзиды, причем в образовании гликозидной связи участвует один из гетероциклических атомов. С помощью спектральных и химических методов анализа было установлено, что основание соединено с углеводом своим N-9 атомом в случае пуринов и N-1 в случае пиримидинов. В состав нуклеотидов входят только два остатка сахара — О-рибо-за и 2-дезокси-0-рибоза, С помощью периодатного окисления было показано, что оба углевода находятся в форме фуранозы. Наличие в циклической форме углевода асимметрического (С-1 ) атома углерода обусловливает возможность ее существовании в виде двух различных стереоизомеров, В соответствии с принятий номенклатурой стереоизомеры, отличающиеся только конфигураии-ей гликозидного центра, называются аномерами. Тот из аномеров, [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология