Экранирование метильных соединений

Результаты, полученные при исследовании бутилсульфидов (ди-н-бутил, ди-втор-бутил и ди-трет-бутилсульфиды), еще в большей степени подчеркивают роль молекулярной структуры по сравнению с электронной третичное соединение не проявляет ингибирующих свойств несмотря на то, что атом серы имеет наибольший электронный заряд, поскольку он экранирован метильными группами. Ингибирующее действие вопреки электронной плотности увеличивается от третичных к вторичным и первичным структурам. [c.151]

Одним из первых органических соединений, в спектре ЯМР которого обнаружено несколько отдельных пиков, был этанол (Дж. Арнольд с сотр., 1951 г.). В молекуле этанола есть три типа протонов, находящихся в различном химическом окружении три протона метильной группы, два протона метиле-иовой и один протон гидроксильной группы. Вследствие этого при плавном изменении напряженности приложенного магнитного поля Яо (и поддержании постоянной частоты генератора) протоны, находящиеся в разных местах молекулы, вводятся в резонанс один за другим, и их сигналы образуют спектр в соответствии со значениями констант экранирования этих протонов. Для этанола спектр ЯМР должен состоять из трех сигналов. Поскольку интенсивности сигналов, т. е. площади под резонансными пиками, пропорциональны числу магнитных ядер, спектр ЯМР этанола должен выглядеть, как показано на рис. 24. [c.62]

В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля V( и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т.е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,-тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Hq и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть [c.282]

Как и следовало ожидать, нри замене метильного радикала в четвертом положении на этильный присадка показала несколько большую эффективность благодаря более легкой окисляемости радикала этила, чем радикала метила. По той же причине при замене метильного радикала на радикал нормального бутила можно было ожидать большей эффективности. Однако испытание экранированного фенола с радикалом нормального бутила в четвертом положении показало пониженную эффективность. Этот несколько неожиданный результат пе согласуется с теоретическими предпосылками и с данными, опубликованными в иностранной литературе. Поэтому к проделанным испытаниям нужно отнестись осторожнее. Возможно, что на других продуктах данное соединение может показать Другие результаты хотя бы пот ому, что эффект действия присадки в немалой степени зависит от приемистости нефтепродукта к дан-вому соединению. [c.27]

Ботнер-Бай [13] показал влияние на химический сдвиг еще одного фактора (рис. I), сравнив величину экранирования метильных соединений элементов первого периода (углерод, азот, кислород и фтор) с экранированием метилгалогенидов как функцию электроотрицательности. На графике указаны положения резонансных сигналов н-гексана, триметишамина, диметилового эфира, фтористого метила [12], хлористого метила- 14], бромистого метила [14] и иодистого метила [14]. Как можно видеть на графике, точки, соответствующие резонансным сигналам, располагаются почти точно на двух прямых с разными углами наклона, а протоны в высших метилгалогенидах экранируются слабее, чем следовало ожидать при условии влияния только электроотрицательности. [c.272]

Из спектра а-пинена (рис. 3-14) видно, что метильная группа, соединенная с двойной связью, дает ЯМР-сигнал при 8,37 т и менее экранирована (смещена на 0,64 м. д.) по сравнению с соответствующей метильной группой пинана. Этот сдвиг появился в результате ослабленного диамагнитного экранирования метильной группы, соединенной с более электроотрицательной двойной связью, а также в результате анизотропного разэкранирования. Две метильные группы ыостиковой изопропнльной группы а-пинена заметно отличаются сигналами одна из них (9,15 т) экранирована, и сигнал сдвинут на [c.92]

Суммарный эффект экранирования протонов органической молекулы представляет собой результат наложения всех присутствующих в ней диамагнитных и парамагнитных полей. При анализе спектра ЯМР данной группы необходимо рассматривать все возможные эффекты экранирования. Показано, что для насыщенных молекул наибольший вклад вносит диамагнитное экранирование и что положение ЯМР-сигнала определяется электроотрицательностью атома, с которым соединен данный протон. Это ясно видно на примере метилированных производных типа СНдХ(СНз) (рис. 3-16). Поскольку эти молекулы полностью насыщены, можно ожидать, что экранирование метильных групп будет практически полностью определяться электроотрицательностью атома X. Оказалось, что для элементов одного периода, как и для элементов одной группы периодической таблицы Д. И. Менделеева, характерно приблизительно линейное изменение химических сдвигов при переходе от элемента к элементу X. Вместе с тем, экранирование гидридных протонов типа ХН не обнаруживает столь четкой зависимости от электроотрицательностц элемента X. Влияние электроот )ицательных групп, приводящее к ослаблению экранирования, быстро убывает с их удалением, и на расстоянии, большем чем две насыщенные углерод-углеродные связи, оно почти не обнаруживается. [c.97]

В десяти стероидах, содержащих 17р-ацетильную группу (см. XXIX), значения Д (определение Д дано ранее в этом разделе), наблюдаемые для резонансного сигнала метильной груп пы С-20, всегда лежат в области +(0,25—0,45 м.д.) [13]. При отсутствии функциональных групп, не считая 1 ба-метильной группы, в кольцах С и О восьми соединений область значений + (0,25—0,30 м.д.) существенно уменьшается. Экранирование метильной группы в бензольном растворе метилкетона можно объяснить образованием слабого молекулярного комплекса I 1 (см. XXX, К = алкил). [c.212]

Из спектра а-пинена (рис. 3-14) видно, что метильная группа, соединенная с двойной связью, дает ЯМР-сигнал при 8,37 т и менее экранирована (смещена на 0,64 м. д.) по сравнению с соответствующей метильной группой пинана. Этот сдвиг появился в результате ослабленного диамагнитного экранирования метильной группы, соединенной с более электроотрицательной двойной связью, а также в результате анизотропного разэкранирования. Две метильные группы мостиковой изопропильной группы а-пинена заметно отличаются сигналами одна из них (9,15 т) экранирована, и сигнал сдвинут на 0,16 м. д. больше по сравнению с сигналом соответствующей метильной группы пинана, что объясняется ее пространственной близостью к я-электронному облаку двойной связи, фиксированной благодаоя жесткой структуре молекулы. Сходный аномальный эффект экранирования наблюдается и в спектре Р-пинена одна из метильных групп мостиковой изопропильной группы Р-пинена дает сигнал при 9,28 т, т. е. она экранирована, и сигналы сдвинуты на 0,29 м. д. больше, че.м сигналы от соответствующей метильной группы пинана. Исследование молекулярных моделей показывает, что метильная группа в Р-пинене расположена ближе к я-электронному облаку двойной связи, чем у а-пинена, что согласуется с большим эффектом экранирования в р-пинене. [c.92]

Кремний менее электроотрицателен, чем углерод, и поэтому на метильных группах, связанных с кремнием, электронная плотность выше, чем на метильных группах, связанных с углеродом. Этим объясняется сильное экранирование протонов группы 81 — СНд, сигнал которой сдвинут в более сильное поле, чем сигналы протонов большинства органических соединений. Именно сильное экранирование — причина того, что ТМС (СНз)481 стал удобным стандартохМ для спектров ЯМР-Щ. [c.544]

Химические сдвиги протонов представлены в нескольких таблицах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, метиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических соединений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не содержат необходимых данных для замещенных метана, можно применить константы экранирования Шулери, приведенные в специальной таблице. [c.112]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

В спектре ПМР соединений ХЬУа — е наблюдаются два дублета групп СНз в области б 1,58—1,68 м. д. (в спектрах ХЬУа, б, д химические сдвиги обеих групп СНд совпадают) и соответственно два квартета метиновых протонов фрагментов СН—СНд при б 4,98—5,20 м. д. с / 6,5 Гц. В спектре свободного основания ХЬУ сигналы метильных (б 1,48 и 1,50 м. д.) и особенно метиновых протонов (б 4,49 и 4,66 м. д.) сдвигаются в сильное поле, при этом экранирование оставпшхся КН протонов повышается сразу на несколько миллионных долей. [c.145]

Как видно, самой низкой константой k- обладают соединения с двумя о-трег-бутильными заместителями. Замена одной грет-бутилъной группы на метильную увеличивает значение константы кт. Наибольшие значения константы kj имеют соединения с дициклогексильными заместителями. Уменьшение степени пространственного экранирования гидроксильной группы приводит к увеличению константы kj. [c.246]

Способность 2,6-ди-тре/п-бутил-4-метиленхинона (II) реагировать с различными серу- и азотсодержащими нуклеофильными агентами с образованием замещенных по метильной группе производных ионола позволила нам получить указанные соединения, исходя непосредственно из ионола. Известно, что экранированные фенолы (III) при окислении мягкими окислителями (красной кровяной солью, двуокисью свинца и т. д.) легко теряют атом водорода с образованием феноксильных радикалов (IV). Стабильность этих свободных феноксильных радикалов, вообще говоря, зависит от их строения и может варьировать в весьма широких пределах. Особенно высокая устойчивость достигается в тех случаях, когда у заместителей в орто- и пара-положениях фенольного ядра отсутствуют а-водородные атомы. При наличии а-водородных атомов феноксильные радикалы могут претерпевать дальнейшее окисление до соответствую Цих алкилиденхинонов (V) [c.254]

Возможное объяснение стереохимического контроля (стереоспецифичности) приведенной реакции заключается в следуюш ем. По пространственным соображениям наиболее выгодной конформацией альдегида, которая и вступает в реакцию, является ЬУ1, где карбонильная группа экранирована двумя наименьшими по размеру заместителями (т. е. СНз и Н). При взаимодействии реактива Гриньяра с этой конформацией метильная группа магнийорганического соединения будет испытывать меньшие пространственные затруднения в том случае, если она будет приближаться к карбонильному атому углерода со стороны, экранированной наименьшим по размеру а-заме-стителем (т. е. Н). Это приводит к преобладанию спирта ЬУПб над ЬУПа. [c.533]

Как видно из таблицы, быстрее всех реагируют метилкетоны при замещении метила углеводородной группой, содержащей большее количество углеродных атомов, особенно при наличии в ней разветвления, наблюдается резкое снижение скорости взаимодействия возможно, что основная причина медленного взаимодействия при наличии замещающих групп у а-углеродного атома заключается в экранировании С=,0-группы. При наличии большого количества метильных групп у а-углеродных атомов (пентаметилацетон и гексаметилацетон) соединение оказывается инертным по отношению к реагентам на карбонильную группу 1351. [c.451]

В соединениях, обладающих жесткой структурой (например, в бициклических системах), кроме разэкранирующих эффектов можно наблюдать также эффект анизотропного экранирования. Рассмотрим химические сдвиги протонов метильных групп пинана (а), а-пинена (6) и Р-пинена (е)(см. след, стр.) [c.91]

Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]

Поскольку диеновая конденсация проводилась при низкой температуре, она должна привести к образованию аддуктов за счет эн(3о-присоединения, и поэтому различие между ними может объясняться только подходом диенофила к диену с разных сторон. Таким образом, подход с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе диена, приведет к аддукту (СХП), отличающемуся от природных стероидов только конфигурацией при С(н) аддукт (СХ1П), образующийся при подходе с более экранированной стороны, отличается от природных стероидов конфигурацией при С(8) и С(13). С каждым из этих аддуктов осуществлены различные стереохи-мические превращения, а строение изомера (СХП) было строго доказано превращением его в известное соединение [c.54]

Интересно, что в случае пространственного экранирования связи 2,3 метильной группой присоединение брома по этой связи не идет . Так, при обработкебис-аддукта п-бензохинона и 1,3-диметил-бутадиена бромом в бензоле происходит дегидрирова ние соединения до тетраметилантрахинона. [c.108]

Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электрофильные реагенты (галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклеофильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метильной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных л-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе и атака направляется на наименее экранированный углеродный атом [545]. [c.87]

Если фенол сильнокислый, сопряжение очень незначительно или не происходит вовсе. Так, 2,4,6-трихлорфенол (рКа 6,4) и пентахлорофенол (рКа 5,3) не сопрягаются и в большинстве случаев выводятся из организма в неизмененном виде [61]. Салициловая кислота, хотя она и содержит фенольную гидроксильную группу, из организма животных выводится в основном в неизменен ном виде сульфатного сопряжения салициловой кислоты не наблюдалось, однако глюкуронидное сопряжение до некоторой степени происходило. Интересным соединением с пространственно экранированной фенольной группой является 3,5-ди-трет-бутил-4-окситолуол, используемый в промышленности в качестве антиоксиданта под названием бутилокситолуола, или БОТ (VII). При скармливании его кроликам сопряжения фенольной гидроксильной группы не происходило метаболизм соединения шел другими путями, а именно путем окисления метильной группы кольца или метильной группы в одной из тре/п-бутильных групп [62]. [c.177]

Идентичность конфигурации а- (194) и р-амиринов при С-З, С-5, С-8 и С-10 была показана превращением обоих тритерпеноидов в общий продукт деградации [251]. Остальная стереохимия соединений группы урсана была выведена с широким использованием принципов конформационного анализа [25, 252, 253]. цис-Сочленение колец В и Е вызывает значительное экранирование Д "-связи (см. разд. 5-3, Б), а дополнительные затруднения со стороны экваториальной 19р-метильной группы приводят к тому, что указанная двойная связь в а-амирине становится менее реакционноспособной, чем двойная связь в Р-амирине [25]. Другие различия в химии а- и Р-амирина, зависящие от наличия в нервом из них экваториальных 19р- и 20а-метильных групп, были уже обсуждены (см. разд. 5-3, А). Структура и стереохимия а-амирина были подтверждены частичным синтезом его ацетата из глицирретовой кислоты — тритерпеноида группы олеанана [254]. [c.380]

Значительное влияние на ориентацию молекул, по Бээтсу, оказывает пространственное экранирование функциональной группы. Если функциональная группа пространственно затруднена, то уменьшается абсорбционное сродство молекул к рецепторным участкам, при этом увеличивается произвольность ориентаций молекул, что сопровождается ослаблением запаха. Так, соединение СХХУП обладает мускусным запахом средней интенсивности. Введение метильной группы (СХХ1Х) резко увеличивает интенсивность запаха, тогда как изомеры СХХХ и СХХХ1 лишены запаха. [c.160]

Эти соединения содержат кетогруппы у атомов С-12 и С-20, поэтому разумно предположить, что в присутствии кетогруппы у атома С-12 заместитель в 17р-положении имеет необычную конфигурацию вследствие диполь-дипольного взаимодействия, что и приводит к ненормальному сдвигу протонов С-18 [3]. Очевидно, что взаимное отталкивание диполей вызывает наибольшие отклонения от аддитивности в том случае, когда имеет место некоторое искажение конформации. Такие случаи встречаются в кольце А молекул стероидов. В недавней работе по изучению 5а-циано-3-кетостероидов [12] с помощью уравнения (2-1) был рассчитан эффект экранирования Да метильной группы С-19 на большом расстоянии, обусловленный тройной связью =N. Рассчитанные значения До для некоторых соединений (XXII—XXV) даны в табл. 2-4 (второй столбец) наряду с экспериментальными данными из спектров ЯМР исходных 5-Н-стероидов и их 5-цианопроизводных (третий столбец). [c.43]

Алифатические протоны, как правило, являются наиболее экранированными по сравнению с протонадп других типов органических соединений, если они не испытывают разэкранирую-щего влияния соседних атолюв или групп. Метильные группы с насыщенным углеводородны.м окружением дают ЯМР-сигнал около 9,1 т. Ациклические метиленовые протоны (/-- 8,75 т) менее экранированы, чем. метильные группы, и еще менее экранированы метиновые группы ( 8,5 т) указанная закономерность является весьма общей. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология