Аномеры моносахаридов

Циклические формы моносахаридов отличаются между собой величиной цикла шестичленный цик.п называется пиранозой, пятичленный — фуранозой. Полуацетальный гидроксил может занимать различные положения относительно плоскости цикла, в связи с чем различают две аномерные формы — а- и (З-аномеры. [c.369]

Если мы рассмотрим, например, а-о-глюкопиранозу в воде, то окажется, что в течение некоторого времени оптическое вращение раствора будет меняться, пока не установится окончательное значение. Это явление называется мутаротацией и обусловлено тем, что пиранозная форма моносахарида в растворе может переходить в фуранозную форму и наоборот аналогично могут происходить переходы между а- и р-аномером [c.204]

Таблица 5.1. Определение обозначений аномеров циклических форм моносахаридов

Циклические а- и р-формы моноз имеют различные углы вращения. Так, водный раствор а-Л( + )-глюкозы вращает вправо на 112 ", а р- )(Н-)-глюкоза вращает в ту же сторону, но на 19°. Равновесная же концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. Это значит, что в растворе происходит одновременное уменьшение величины вращения а-/)( -)-глюкозы и увеличение величины вращения р-0( + )-глю-козы (до +52,7°). Такое изменение оптической активности раствора моносахаридов во времени называется мутаротацией (от лат. ти1аге — изменять, го1а11о — вращение). Таким образом, в растворе аномеры (а- и р-формы) переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. После установления такого равновесия в растворах )-глюкозы содержится около 36% а-/) ( + )-глюкозы и ОКОЛО 64% Р-Д(-Ь)-глюкозы (в основном, глюкопиранозы). [c.239]

Каждой паре аномеров моносахарида должны соответствовать два ряда производных по гликозидному гидроксилу. Наиболее обстоятельно этот вопрос выяснен на примере гликозидов. Уже давно было известно, что каждый моносахарид дает два изомерных гликозида, которые, как правило, могут быть получены в индивидуальном состоянии и также называются а- и р-гликозидами. Изомерия этих гликозидов определяется только различием конфигурации гликозидного атома углерода, что четко доказывается, например, следующим превращением двух изомерных метилглюкозидов [c.41]

Из двух аномеров моносахарида лишь у одного гликозидный гидроксил находится в цис-положении к соседней гидроксильной группе уС(2), другой аномер у С(1)—С(2) имеет транс-расположение. Таким образом, только один из двух аномеров способен давать комплекс с борной кислотой. [c.43]

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в [c.43]

Бели обычным путем установить соотношение факторов неустойчивости для а- и 3-аномеров моносахарида, то, очевидно, более выгодным окажется более устойчивый аномер, который будет в большем количестве содержаться в равновесной смеси. [c.53]

Аномеры — изомеры моносахаридов, отличающиеся только расположением полуацетального гидроксида. [c.434]

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из р-аномера — р-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у (i),,b результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве [c.65]

Некоторые методы приготовления пиранозных форм аномеров моносахаридов [c.184]

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома С располагается под плоскостью цикла, называется а-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется р-аномером [c.611]

Для циклической формы одного и того же моносахарида возможно различное расположение в пространстве полу-ацетальной ОН-группы, которое приводит к а- и (3-формам, называемым аномерами. [c.364]

Циклическое (полуацетальное) строение моносахаридов. Аномеры. Образование гликозидов. Понятие о мутаротации, ее физико-химическое объяснение. Пира-нозы и фуранозы а- и -формы глюкопиранозы особые химические свойства иолу-ацетального гидроксила. [c.248]

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.. [c.611]

Кроме того, величины химических сдвигов ядер С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Позтому ЯМР-спектр на ядрах С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и Р-В-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации В-глюкоза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит т 12 сигналов. [c.98]

Термин аномеры обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклич. форме, напр, аномерны a-D- и P-D-глюкозы. [c.188]

Аномеры ОДНОГО и того же моносахарида, отличающиеся только стереохимией гликозидного гидроксила, обычно называют а- и р-изомера-ми, сохраняя для них исходные (названия моносахарида, например, а-О-глюкоза, р-ь-арабиноза и т. д. [c.40]

Для всех других типов моносахаридов пентоз, кетогексоз и т. д., названия а- и Р-аномеров могут быть выведены из определения, приведенного для альдогексоз. [c.41]

Метод Безекена. Методом, которым впервые была определена конфигурация аномеров, является метод, развитый Безекеном и основанный на способности моносахарида, содержащего а-гликольную группировку, образовывать циклические эфиры с борной кислотой. [c.42]

При добавлении моносахарида к водному раствору борной кислоты комплексная кислота возникает лишь у аномера, имеющего цис-располо-жение гидроксилов у С( )—С(2), Так как конфигурация С(2> известна из стереохимии взятого моносахарида, то это дает возможность сделать заключение о конфигурации гликозидного атома данного моносахарида. [c.43]

Напротив, если рассматриваемый моносахарид имеет фуранозную структуру, то метод Безекена дает соверщенно однозначный ответ, в силу того, что в жестком пятичленном кольце у всех углеродных атомов, в него входящих, имеется закрепленная конфигурация, поэтому в данном случае оба аномера резко различаются по способности к комп-лексообразованию, и измерение электропроводности растворов с НзВО дает весьма четкий результат. [c.44]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и р-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для а-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см а для р-конфигурации полоса около 890 см . Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-тнпа. [c.46]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

Последняя пара соединений служит наглядным примером того, что о- и ь-формы одного моносахарида являются неотождест-вимыми зеркальными отображениями друг друга, т. е. оптическими антиподами. Пару а- и р-изомеров одного моносахарида называют аномерами. Таким образом, первые две пары приведенных соединений представляют собой пары аномеров. [c.203]

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация N-гли-козидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы (соед. Амадо-ри) в условиях кислотного катализа (см. схему) Фуранозная форма (ф-ла I, знак обозначает, что моносахарид м.б. а- или р-аномером) находится в равновесии с ациклич. и пиранозными формами углевода. Состав равновесной смеси зависит от заместителя в аминогруппе [c.123]

Перегруппировка открыта К. Фрисом в 1908. ФРУКТОЗА (плодовый, нли фруктовый, сахар левулоза), моносахарид сладкого вкуса (слаще сахарозы в 1,5 раза). В природе распростр. В-Ф. для ее (3-аномера (ф-ла I) illл 102—104 °С, 1а]п —132°, равновесное [а]п —93°. Содержится в спелых фруктах, меде структурный фрагмент олигоса-харидов (напр., сахарозы и раффинозы), полисахаридов (напр., инулина). Фосфаты Ф. — промежут. соед. в энергетич. обмене углеводов. Получ. мягким кислотным или ферментативным гидролизом сахарозы или фрук-танов. Усиаивается больными диабетом лучше, чем глюкоза. [c.635]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

Вопрос о том, совпадает ли конфигурация изомерных гликозидов с конфигурацией соответствующих аномеро)В моносахарида нуждался в специальном рещении, так как в процессе образования гликозида могло произойти обращение конфигурации гликозидного центра. Опытные дан- [c.41]

Этот опыт показывает, что гидролиз тлюкозида даег аномер глюкозы, полностью соответствующий по конфигурации исходному глюкозиду, н таки.м образом конфигурация аномерных моносахаридов и соответствующих гликозидов совпадает. Этот результат, как будет видно из дальнейшего, имеет значение для установления конфигурации аномерных моносахаридов. [c.42]

Обычно используется именно измерение электропроводности, как метод, позволяющий более точно устаьювить наличие комплекса в растворе. Ясно также, что наличие других цис-гликольных группировок в молекуле моносахарида (у С(з —С(б -атомов), которые дают комплексную кислоту с другой молекулой Н3ВО3, не мешает сделать заключение о стереохимии гликозидного центра, так как это влияет лищь на величину электропроводности равновесной смесн аномеров, но не сказывается на характере изменения электропроводности. [c.44]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Природные гликозиды составляют весьма обширный класс соединений, которые наряду с обязательной углеводной структурной единицей содержат в качестве агликона самые различные радикалы. По количеству молекул моносахарида гликозиды можно разделить на монозиды,. биозиды, триозиды редко встречаются гликозиды, содержащие четыре и более молекул моносахарида. Из моносахаридов в состав гликозидов входит особенно часто глюкоза, реже встречаются соединения,, содержащие галактозу, маннозу, фруктозу. Относительно широко представлены гликозиды, содержащие дезоксисахара, например, рамнозу, фукозу и др. Хорошо известны также гликозиды, содержащие пентозы (арабинозу, ксилозу). Упомянутые выше нуклеотиды в качестве углеводной компоненты содержат рибозу и дезоксирибозу. Интересно отметить, что большинство природных гликозидов относятся к пирано-зидам и являются Р-аномерами. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология