Положение сигналов. Химический сдвиг

В ПМР-спектроскопии наиболее распространены б- н т-шкала химических сдвигов. В б-шкале химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю химическим сидвигам линий ПМР, расположенным в области более слабых полей, т. е. сигналам практических всех органических соединений, приписывается положительный знак. Таким образом, чем больше величина б, тем меньше постоянная экранирования ст. Поскольку это положение кажется не вполне логичным, используют и другую шкалу — г. [c.66]

Химический сдвиг обычно измеряется относительно протонов некоторых эталонных веществ. В качестве такого эталона обычно применяется тетраметилсилан (ТМС), который дает только одну резонансную линию. Кроме того, он химически инертен и положение его сигнала мало зависит от растворителя. В шкале химических сдвигов протонов б-положение сигнала ТМС принимается за нуль. [c.147]

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- [c.28]

Интенсивность сигнала пропорциональна числу водородных атомов, находящихся а эквивалентном положении, а химический сдвиг зависит от природы атомов, соседних с данным водородным атомом. Существуют две системы измерения химического сдвига в одной из ннх положение сигнала тетраметилсилана (ТМС) принимается за О и химический сдвиг обозначается буквой б, в другой — положение сигнала ТМС принимается за 10 и химический сдвиг обозначается т. В обоих случаях химический сдвиг выражается в безразмерных единицах м. д. (миллионные доли). Далее в этой книге применяется система т (т = Ю — б). Расстояние между пиками, на которые расщепляется сигнал от взаимодействия с соседними протонами, носит название константы спин-спинового взаимодействия (У). Ее величина, выражаемая в герцах, зависит от пространственного расположения соседнего атома водорода относительно данного, а мультиплетность сигнала определяется числом взаимодействующих водородных атомов. Подробнее см. . [c.63]

При благоприятных условиях, когда скорость обмена мала (в шкале времени ЯМР) или он вообще отсутствует, в спектре наблюдаются линии резонанса ядер как свободного, так и связанного в комплекс компонента, и параметры молекулярных соединений можно найти по положению этих сигналов в спектре. Интегрированием площадей под сигналами можно найти равновесные концентрации комплекса и свободного компонента и рассчитать константу равновесия реакции комплексообразования [4, 139, 140]. Положение усложняется при наличии обмена. В этом случае наблюдается усредненный сигнал, химический сдвиг которого является средневесовым от сдвигов всех резонирующих форм [4, 124, 129] [c.67]

Наиболее часто методом ЯМР исследуются ядра водорода — протоны. Установлено, что положение линий в спектре ЯМР, отвечающих протону, существенно зависит от структуры молекулы. Электроны, находящиеся в ближайшем окружении протона, экранируют его и ослабляют действие магнитного поля. Для протонов, находящихся в разных местах молекулы, влияние соседних атомов неодинаково. Это позволяет установить, в какие группы входит водород, а следовательно, и уточнить строение молекулы. Смещение сигнала спектра ЯМР в зависимости от вида атомов, окружающих данный протон, называется химическим сдвигом. [c.54]

В т-шкале химический сдвиг сигнала ТМС принят равным 10 м. д. Положение сигнала в более слабом поле соответствует меньшему значению величины т. От т-шкалы можно перейти к б-шкале, пользуясь формулой б = 10—т. б-Шкала рекомендована Всесоюзным совещанием по радиоспектроскопии в 1964 г. и в дальнейшем мы будем пользоваться только этой шкалой. [c.66]

Взаимодействие ЛСР с субстратом является обратимой реакцией, а скорость установления динамического равновесия при комнатной температуре намного выше, чем разность химических сдвигов свободного и связанного субстратов (см. гл. 5). Поэтому для каждого типа ядер субстрата наблюдается усредненный сигнал ЯМР, положение которого зависит от [/ ]/[S] — соотношения концентраций ЛСР и субстрата. При низких температурах иногда можно наблюдать сигналы свободного и связанного в аддукт субстрата в отдельности. [c.105]

Ввиду зависимости расщепления от внешнего поля на различных спектрометрах были бы получены различающиеся значения АЯ. Однако зависимость его от можно исключить, если проводить относительные измерения и фиксировать положение сигнала соответствующего вещества относительно сигнала стандартного соединения. Тогда химический сдвиг определится как [c.256]

В возбужденные энергетические состояния поглощают электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне. Образец помещают между полюсами сильного магнита и регистрируют интенсивность прошедшего излучения, плавно меняя частоту падающего излучения. Так получают спектр ЯМР, содержащий отдельные сигналы поглощения. Положение этих сигналов определяется как разность частоты сигнала исследуемого вещества и стандартного соединения [чаще всего тетраметилсилана 51(СНз)4, деленная на рабочую частоту спектрометра (например, 100 МГц). Так как полученные величины очень малы (порядка Ю ), то по практическим соображениям их умножают на 10 . Таким образом приходят к величинам химических сдвигов б, выраженным в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.). Эти величины характеристичны для ядер отдельных изотопов, но зависят также от химического окружения ядер в молекуле. Структурно-эквивалентным ядрам соответствуют одинаковые значения б для протонов тетраметилсилана 6 полагается равным нулю. [c.26]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Обозначим за VI и V2 (Гц) химические сдвиги ядер в двух состояниях Т1 и Т2 — соответствующие этим состояниям значения времени жизни в секундах. В случае, если Т1 и Т2 много больше (VI—V2)-, между ядрами в состоянии (1) и (2) происходит медленный обмен, при этом в спектре ЯМР регистрируют два сигнала, связанных с резонансом ядер в каждой из двух форм. При уменьшении времени жизни т в каждом состоянии сигналы каждой формы начинают уширяться, затем при некотором т/ они сольются в один сигнал (коллапс), и в дальнейшем происходит сужение сигнала. Таким образом, при достаточно быстром обмене наблюдается один узкий сигнал, положение которого определяется вкладом отдельных состояний [c.77]

Знание химических сдвигов дает возможность расшифровывать сложные спектры больших молекул, что достигается путем простой комбинации селективного возбуждения и стробирующей развязки. При таком подходе каждый резонансный сигнал возбуждается селективно, затем устройство развязки выключается, что создает условия свободной прецессии резонансных линий мультиплетных сигналов, и Фурье-преобразование генерирует мультиплетные подспектры, соответствующие выбранному положению резонансного сигнала. Серия таких подспектров воссоздает обычный полный спектр со всей картиной связей. Дополнительную информацию относительно связности мультиплетных сигналов можно получить, используя методику селективного двойного резонанса, такую как селективный перенос населенности. Эти методы позволяют определить знаки констант спиновых связей, применяя мягкие селективные импульсы для облучения ядер, связанных с наблюдаемым ядром. [c.5]

В б-шкале положение сигнала тетраметилсилана принято за 0,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между О и 10 (в действительности —10), причем небольшое значение величины б представляет небольшой сдвиг в слабое поле, а большое значение б — большой сдвиг в слабое поле. [c.409]

Положение резонансного сигнала (химический сдвиг) определяется совокупностью электронной плотности вокруг рассматриваемого протона и анизот- [c.230]

В последние годы часто применяют ПМР-спектроскопию измеряется смещение сигнала химического сдвига протона СНС1з при добавлении последнего к исследуемому соединению по сравнению с положением сигнала в цик,тогексане. Следует, однако, иметь в виду, что. если атомом-донором электронов является кислород или азот, может наложиться. магнитная анизотропия этих атомов [71, т. Г с, 126 78, с. 16]. [c.117]

Для определения химических сдвигов фтора используется СС1зР. положение сигнала которого принимают за нуль. Химические сдвиги других соединений по отношению к сигналу соответственно равны [c.293]

В этом случае протон может находиться в двух различных состояниях, которые должны отличаться своими физическими характеристиками, в частности положением, а возможно и формой сигнала ЯМР. Если переход протона осуществляется достаточно медленно (этого можно добиться снижением температуры), то спектр ЯМР соответствующего раствора будет содержать два различных сигнала с химическими сдвигами, соответствующими подвижному протону в НА и Б ВН+. Наоборот, при достаточно высокой температуре, когда время жизни протона в одном определенном состоянии очень мало, будет наблюдаться один узкий сигнал с промежуточным значением химического сдвига. В промежуточном диапазоне температур будет наблюдаться плавный переход от одного предельного случая к другому. Характер этих изменений проиллюстрирован на рис. 19 на примере сигнала протона ОН-группы, мигрирующего между енольной формой ацетила-нетона и уксусной кислотой [c.66]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Влияние заместителя уменьшается с расстоянием — наиболее сильно сигнал протона изменяется в ближайшем к заместителю положении. Последовательное замещение в пирроле приводит к примерно аддитивному сдвигу. Химические сдвиги алкильн1.гх заместителей для протонов при углероде в а-полои епии к пиррольному кольцу составляют 2 — 2,7 Д1. д. и зависят от места, степепи замещения и гибридизации а-атома [c.158]

Как указано выше, все данные о химических сдвигах ЯМР должны приводиться в миллионных долях (м. д.) относительно эталонного сигнала какого-либо подходящего стандарта. Этот стандарт может быть растворен в исследуемом растворе (внутренний эталон) илн помещен в отдельный сосуд, например в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Вообще говоря, использование внутреннего эталона всегда предпочтительнее, если имеется уверенность, что он химически ииертеи по отношепию к растворителю и исследуемому веществу. При использованип внешнего эталона приходится вводить поправку на разность магнитной восприимчивости стандарта и растворителя (если только они оба не находятся в ампулах сферической формы). В тех случаях, когда положение эталонного сигнала выбирают за начало отсчета шкалы сдвигов и когда образец п эталонное вещество находятся в цилиндрических ампулах, [c.274]

Влияние кольцевого тока не ограничивается протонами бензольного кольца. Сигналы протонов метильных групп, связанных непосредственно с бензольным кольцом, лежат примерно на 0,5 м. д. дальше в области слабого поля, чем сигналы протонов метильных групп при изолированных двойных связях. Для иллюстрации этих положений мы можем рассмотреть спектр ЯМР такого алкилбензо.иа, как п-цимол. Метильные группы и-цимола, являющиеся частью изопропильного радикала (см. ниже), не дезэкранируются кольцевым током, и их сигналы имеют химический сдвиг 1,22 м. д. (в шкале б). А метильная группа, непосредственно связанная с бензольным кольцом, дезэкранпруется кольцевым током и дает сигнал при 2,305. [c.641]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Здесь не даются конкретные рекомендации для других ядер, кроме указанных выше. Необходимо придерживаться следующих основных положений. Если имеются предыду-ш,ие работы по ЯМР исследуемого ядра, следует использовать уже применявшийся эталон в отсутствие причин, заставляюш,их выбрать новый эталон. Эталонное вещество должно иметь узкую линию в спектре, если это возможно. Предпочтение отдается синглетному спектру. Следует выбирать такое эталонное вещество, чтобы оно имело резонансный сигнал при возможно более низкой частоте (в наиболее сильном поле), для того чтобы большинство химических сдвигов имело положительный знак. Следует избегать внутренних эталонов, кроме случаев, когда можно провести изучение влияния растворителя на химический сдвиг. [c.445]

Химические сдвиги сигналов СН -фупп, непосредственно связанных с циклогексановым кольцом, зависят от природы ближайших атомных групп. При наличии в а-положении простой эфирной связи (— Hj—О—) сигнал СН -фупп расположен при 5=3,48—3,50 м. д. (раствор в D I3). Если СН -фунпа связана с сложноэфирной группой (—СП —О—С—), то сигнал наблюдается в интервале 3,84—4,02 м. д. [c.80]

Точкой отсчета для измерения химических сдвигов служит сигнал не голого протона, а протоны реальногосоединения—обычно тетраметилсила-на (СНз)481. Вследствие низкой электроотрицательности кремния экранирование протонов в силане больше, чем во многих других органических молекулах, в результате большинство сигналов ЯМР появляется с одной стороны от Сигнала тетраметилсилана в более слабом поле. В настояш,ее время существует две шкалы 1-шкала и Ь-шкала. В т-шкале положение сигнала тетраметилсилана принято за 10,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между О и 10, причем небольшие значения т представляют поглощение в слабом поле, а большие значения т — поглощение в сильном поле. [c.409]

Смотреть страницы где упоминается термин Положение сигналов. Химический сдвиг: [c.115] [c.114] [c.220] [c.259] [c.35] [c.286] [c.217] [c.159] [c.181] [c.124] [c.295] [c.411] [c.293] [c.259] [c.159] [c.164] [c.142] [c.100] [c.13] [c.32] [c.395] [c.37] [c.601]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология