Амиды кислот для активации карбоксильной

Для синтеза сложных эфиров и амидов существует три методологических подхода прямая катализируемая кислот.ой реакция спирта с кислотой, предварительное превращение кислоты в реакционноспособное производное и активация спирта или амина по отношению к нуклеофильной атаке карбоксильных ионов. Тетраэдрический интермедиат (32), возникающий при первых двух подходах, интенсивно изучался 199]. Другие менее общие методы синтеза сложных эфиров, такие как реакция Байера — Виллигера или фотохимическое окисление кетонов, рассмотрены в разд. 9.1.1.1. Кетены [200] редко применяют для получения монофункциональных амидов или сложных эфиров. [c.47]

Можно полагать, что эффект напряжения будет влиять на энтальпию активации. Для гидролиза амидов аналогов малеиновой кислоты соответствующие параметры были измерены и приводятся в табл. 24.1.5 [76,129]. Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пятичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена (82) ослабляет нековалентные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выще реакциях 1,2,3,4-тетразамещенных бензолов. В отсутствие двух алкильных заместителей эффект исчезает углы а,а в основном состояния (81) составляют около 130°, а в (82)— 120° [130]. В случае (80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а,а в (80) составляют около 130° , и для образования вюрого пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционноспособных соединений. [c.526]

Таким образом, при вулканизации эластомеров по нитрильным группам неорганическими соединениями комплексообразующих металлов прежде всего происходит адсорбция нитрильных групп на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и их активация в результате образования комплексных поверхностных соединений. Под действием влаги, всегда присутствующей на поверхности частицы вулканизующего агента, происходит гидролиз нитрильных групп и реакции амидных или карбоксильных групп с нитрильными или амидных групп между собой с образованием межмолекулярных замещенных амидов (поперечных связей). Эти реакции катализируются следами кислоты, образующейся при гидролизе оксидов (сульфидов, солей) ме-таллов адсор бированной водой. На поверхности оксидов в присутствии следов кислоты активируются реакции димеризации и полимеризации нитрильных [c.177]

Карбоновая кислота с активированной карбоксильной группой в реакции с амином образует амид. В этом случае активация состоит в образовании под действием карбодиимида промежуточного соединения — 0-ацилызомочевины, которую нельзя выделить, так как она нестабильна в водных растворах. Однако в присутствии аминов она реагирует с образованием соответствующего амида. Образование 0-ацилмочевины ускоряется протонированием одного из атомов имидного азота. Поэтому на данном этапе реакцию проводят в слабокислой среде и только потом добавляют свободный амин. В этих условиях образование амида происходит с оптимальной скоростью в весьма широком диапазоне pH (4,7—7). Необходимо помнить, что под действием карбодиимидов всегда в известной мере происходит внутренняя поперечная сшивка самих белковых молекул, так как обе реагирующие группы находятся на одной и той же молекуле. Карбодиимиды реагируют не только с карбоновыми кислотами, но также с молекулами воды, фенолами, тиосбединениями, аминами и спиртами, что часто ведет к образованию довольно стабильных промежуточных веществ. [c.152]