Время внутримолекулярных колебаний жидкости

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

В. используют в стр-ве, горном деле, металлообработке. В научных исследованиях В. применяют для изучения св-в в-в в широкой области параметров состояния-от разреженных газов до жидкостей и твердых тел. Прн этом достигают такнх параметров, к-рые недоступны прн др. методах воздействия, напр, давления порядка тысяч ГПа. Вследствие огромных скоростей нагружения при этом может возникать неравновесное состояние в-ва с образованием возбужденных состояний молекул. Особенно значительные эффекты наблюдаются в зоне ударного скачка, ширина к-рой 10 нм, поскольку время воздействия на в-во ударного скачка составляет 10" -10 с, что соответствует временам внутримолекулярных колебаний. Под действием ударного скачка сначала резко увеличивается энергия поступат. движения молекул, к-рая затем распределяется по внутренним степеням свободы. В результате происходит разрыв хим. связей, соответствующих максимальным частотам колебаний, и оказываются возможными взаимодействия, к-рые другими способами реализовать трудно илн вовсе невозможно. В частности, происходят хим. р-ции с образованнем продуктов, специфичных только для этого тнпа воздействия на в-во. Так, нек-рые аром. соед. в сравнительно слабых ударных волнах, когда давление не превышает 1,5 ГПа, а т-ра 200 °С, претерпевают частичное разложение с разрушением бензольного кольца, тогда как в статич. условиях бензольное кольцо сохраияется прн такнх же давлениях и гораздо более высоких т-рах. [c.363]

При рассмотрении процессов в жидкости следует принимать во внимание следующие явления. Всякий подвод энергии, вызывающий электронное возбуждение или ионизацию молекул, контролируется принципом Франка—Кондона, запрещающим превращение значительной части аккумулированной молекулой энергии в энергию внутримолекулярных колебаний (перемещения ядер). Время, необходимое для возбуждения или соответственно ионизации молекул, составляет около 10 сек, что примерно в 100 раз меньше периода внутримолекулярных колебаний (около 10 сек). Это относится как к жидкой, так и к газовой фазе. Но в жидкой фазе каждая молекула в результате действия сил Вян-дер-Ваальса тесно связана со своими непосредственными соседями, что препятствует диссоциации (так называемый клеточный эффект), вследствие чего происходит вынужденный переход избыточной энергии в упругие , т. е. внутримолекулярные колебания. В полярных жидкостях (как, например, в воде с ее высоким дипольным моментом 1,87-10 э. с. е-см) этот эффект должен еще усиливаться в результате образования агломераций электрического происхол<дения. Вследствие этого при исследовании передачи энергии излучения в жидкости надо исходить из рассмотрения не отдельных свободных молекул, а агломераций многих элементарных частиц, число которых определяется составом и некоторыми другими обстоятельствами. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология