Формальное рассмотрение процесса

Рассмотрим кинетику медленной коагуляции мелких частиц. Интерпретация медленной коагуляции, данная Смолуховским, покоится на формальных положениях, лишь значительно позднее была сделана попытка связать медленность процесса коагуляции (агрегации) с взаимодействием между частицами. Теория медленной коагуляции Смолуховского выводится из теории, рассмотренной в предыдущем разделе. Он допускает, что различие между быстрой и медленной коагуляцией (агрегацией) состоит в том, что в первом случае каждое столкновение приводит к слиянию, тогда как во втором случае эффективной является только лишь часть столкновений й. Тогда константа коагуляции (агрегации) в этом случае имеет вид [82] [c.92]

Подход К определению <7 , базировался на двух направлениях. Первое из них связано с формальным рассмотрением физической сущности уравнения (2.5.2) и получением выражения для в виде эмпирических формул, основывающихся на экспериментальном исследовании процесса. В ранних работах, связанных с исследованием конденсации водяного пара в присутствии воздуха, влияние инертного газа учитывалось в уменьшении коэффициента теплоотдачи, соответствующего конденсации чистого пара. Результаты экспериментальных исследований, сведенные к графической зависимости ак/ак = /(с), где Ко — коэффициент теплоотдачи при конденсации чистого пара, показали, что при относительной концентрации воздуха с = 0,04 значение Ск/ак, 0,2. При больших концентрациях с опытные данные начинают расходиться, поэтому коэффициент теплоотдачи и, следовательно, представлялся на основании экспериментальных данных как функция не только с, но также массовой скорости парогазовой смеси и среднелогарифмического значения парциального давления инертных газов. Сюда могут быть отнесены работы Л. Д. Бермана, в которых даются оценки эмпирическим формулам определения к, указываются области применения этих формул, приводятся данные экспериментального исследования влияния скорости парогазовой смеси на интенсивность конденсации, а также работы ряда авторов, исследовавших конденсацию парогазовых смесей, отличных от смеси водяного пара и воздуха. Понятно, что результаты всех этих работ не могут быть использованы в общей математической модели конденсатора, поскольку они справедливы только при условиях, совпадающих с условиями проведения эксперимента. [c.71]

Метод описания ФХС, который будет изложен в настоящей главе, является в некотором смысле противоположным тому формальному подходу, который обсуждался выше. Здесь исходным моментом решения задачи служит внутренняя структура системы. Поведение ФХС представляется как следствие ее внутренних физико-химических процессов и явлений, для описания которых привлекаются фундаментальные законы термодинамики и механики сплошной среды. В главе будут рассмотрены характерные схемы реализации этого подхода на примерах сложных физикохимических систем, построение адекватных математических описаний которых обычно вызывает затруднения. В частности, будут сформулированы принципы построения математической модели химических, тепловых и диффузионных процессов, протекающих в полидисперсных ФХС (на примере гетерофазной полимеризации) будет изложен метод построения кинетической модели псев-доожиженного (кипящего) слоя будет рассмотрен один из подходов к расчету поля скоростей движения смеси газа с твердыми частицами в аппарате фонтанирующего слоя сложной конфигурации на основе модели взаимопроникающих континуумов будет исследован процесс смешения высокодисперсных материалов с вязкими жидкостями в центробежных (ротационных) смесителях. [c.134]

Мы сочли необходимым ввести в курс понятия об энтропии 5 и ее изменении А5 и об изменении энергии Гиббса АО, так как твердо уверены в том, что нельзя излагать химию в вузе, опираясь только на понятие о тепловых эффектах АН. С другой стороны, мы отдавали себе отчет в том, что на первом курсе информация о величинах АО и Д5 не может быть ни полной, ни строгой она в доступной форме должна передавать лишь главное, давая общую ориентировку. Приучить студентов с первого курса пользоваться энтальпийными и энтропийными характеристиками — это означает не только привить им навыки изучения с общих позиций самых различных процессов (химическое взаимодействие, растворение и т. д.), но и подготовить их к постоянному применению этих фундаментальных характеристик — вначале на материале неорганической, а затем аналитической и органической химии. В курсе физической химии эти представления получат дальнейшее развитие, уточнение, детализацию, будут поставлены на прочный математический фундамент. Поэтому, в частности, при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций уделено внимание не только составлению уравнений, т. е. чисто формальной стороне, но и решению вопроса о направлении этих процессов, [c.5]

Формальное рассмотрение процесса испарения воды как химического равновесия приводит к такому выражению для константы равновесия [c.187]

Формальное рассмотрение процесса [c.150]

Рассмотрение процессов окисления и восстановления как переноса электрона, по-видимому, менее плодотворно для органических реакций. Формально степени окисления углерода изменяются от —4 в метане до +4 в двуокиси углерода, и, опять-таки формально, окисление метанола можно представить как ряд переносов электрона [c.204]

Рассмотрим сначала имеющиеся данные о процессах квадратичного обрыва цепей радикальной полимеризации на поверхности твердых тел. Ниже приводятся результаты формально-кинетического рассмотрения процесса обрыва путем взаимодействия макрорадикалов на поверхности [163]. [c.95]

При рассмотрении процессов поликонденсации и установлении их механизма часто пользуются формальным анализом кинетических кривых, основанным на математической обработке кинетических кривых в рамках формальной кинетики, не принимающей во внимание детального механизма элементарных стадий процесса. [c.105]

Подобные цепочки, естественно, близки реальным цепным молекулам в полимерах. Что же касается низкомолекулярных тел трехмерного строения (неорганические кристаллы, металлы и т. д.), то многие черты рассмотренных процессов можно распространять и на них, имея в виду, что напряженное состояние некоторой связи, обусловленное трехмерной напряженной окрестностью, можно формально задать как результат воздействия некоторой эквивалентной одномерной цепочки атомов. Решать же общую трехмерную задачу, конечно, надо но это сложный вопрос, который пока только поставлен. [c.467]

Формально указанные процессы могут быть аналитически описаны системой дифференциальных уравнений в частных производных. Такая система уравнений может быть составлена в общем виде путем рассмотрения относительно малого объема среды и малого периода времени, в пределах которых стационарно существует поверхность раздела фаз, а сам процесс является детерминированным. [c.40]

Хотя, приступая к обсуждению незацепленных теорий Хартри — Фока, мы и говорили, что и должны быть одноэлектронными операторами, но в действительности может показаться, что в процессе последуюш,его формального рассмотрения это не играет никакой роли. Объясните, в чем тут дело. [c.330]

Термодинамический подход предполагает необходимость обсуждения двух проблем-образования адгезионного контакта и взаимодействия контактирующих поверхностей полимеров. Поскольку эти проблемы тесно связаны с рассмотрением межфазных процессов, наибольшее внимание уделено описанию явлений смачивания и растекания. При этом формальное рассмотрение дополняется анализом энергетики межфазных взаимодействий полимеров, для чего обсуждается проблема оценки энергетических характеристик поверхности твердых, главным образом полимерных тел. Излагаемые соображения с учетом значимости процессов, протекающих на границах раздела элементов соединения, имеют важное значение для исследования адгезии. [c.5]

Эти экспериментальные и теоретические исследования составляют основу кинетического подхода к процессу стеклования полимеров. Однако наряду с кинетическим (релаксационным) подходом к стеклованию полимеров существует совершенно иная трактовка этого превращения, а именно термодинамическая, в которой стеклование рассматривается как фазовый переход второго рода [116]. Такое заключение было впервые сделано [207] на основании формального анализа изменения теплоемкости в области стеклования, поскольку наблюдаемое скачкообразное изменение Ср (и а) при стекловании формально соответствует закономерностям изменения этих величин при фазовых переходах второго рода (см. рис. II.19,в). Однако вся совокупность экспериментальных данных по стеклованию позволяет с очевидностью отвергнуть эту трактовку, поскольку даже чисто формальное рассмотрение аномалии теплоемкости говорит об ошибочности этого заключения (при стекловании наблюдаются обратные по знаку скачки Аср и Да при фазовом переходе второго рода фазы по обе стороны перехода находятся в термодинамическом равновесии, в то время как при стекловании такое рав-новение отсутствует) [11]. [c.124]

Итак, в настоящей главе рассмотрены основные закономерности микроэволюции, т. е. генетические процессы, происходящие в популяциях. Отправным моментом для анализа элементарного эволюционного события является принятие некоторых формальных условий, никогда не встречающихся в природе, например бесконечно большие размеры популяций, полная панмиксия в популяциях и некоторые другие. По необходимости различные факторы динамики популяций вначале рассматривались изолированно друг от друга. В действительности в природе все они действуют взаимосвязанно. Не всегда ясны результаты взаимодействия этих факторов, одиако очевидно, что в генетике популяций выработаны полезные ограничения например, неэффективность отбора в отсутствие генетической гетерогенности, неизменность частот аллелей при наследовании в равновесном состоянии популяции и др. Эти ограничения следует иметь в ви 1у при рассмотрении процесса эволюции. [c.474]

Хотя формальное рассмотрение имеет преимущества в точности и общности, оно не дает физической картины транспортных процессов. Его следует дополнить рассмотрением некоторых частных моделей. Для анализа кинетики изотопных потоков и аномалий отношения потоков было предложено множество разнообразных моделей. Мы рассмотрим некоторые из них, которые удобно сопоставить с приведенными ранее соотношениями. [c.219]

Следующие три главы посвящены рассмотрению трех важнейших подходов к синтезу функциональных операторов ФХС, что составляет основу второго этапа стратегии системного анализа процессов химической технологии. Изложение этих вопросов начнем с характеристики формальных методов синтеза функциональных операторов ФХС. [c.78]

Из рассмотрения основных положений и выводов теории тарелок следует, что она хотя и является формальной, так как основана на допущении, что хроматографический процесс является дискретным, позволяет рассчитывать одну из важнейших характеристик хроматографической колонки — ее эффективность. Кроме того, она позволяет сопоставить уравнения, вытекающие из теории тарелок, с уравнениями, выведенными на основании теории скоростей, установить связь между ними и тем самым связать эффективность колонки с факторами, вызывающими размывание и, следовательно, влияющими на эффективность. [c.30]

Некоторыми исследователями [11.9] термодинамический подход к разрушению осуществляется формально без выяснения природы механических потерь. Процесс разрушения рассматривается на основе реологических моделей Кельвина, Максвелла и др. причем критерием разрушения является достижение упругой энергией (в общем случае внутренней энергией) некоторого предельного значения, что сближает механический подход, рассмотренный выше, с термодинамическим подходом. [c.287]

В теории теоретических тарелок реальный хроматографический процесс заменен идеальным, по которому хроматографическая полоса размывается вследствие равновесных процессов между подвижной и неподвижной фазами. Нетрудно видеть, что такое рассмотрение размывания хроматографической полосы не вскрывает сущности процесса, поэтому характеристика размывания чисто формальная. [c.52]

В заключение укажем, что в локальной области рассмотренные уравнения кинетики для процессов, протекающих в реакторах непрерывного действия, справедливы и для реакторов, в которых принцип идеального смешения или вытеснения строго пе выдерживается. Объясняется это возможностью всегда корректировать такие отступления экспериментальным выявлением формальных констант скорости и порядков реакции необходимо только, чтобы и для модели, и для реактора промышленного размера условия проведения процесса были одинаковы (см. главу VI). [c.35]

В заключение следует отметить, что рассмотренный метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, основанный на изменении степени окисления, применим для любых систем. Он может быть использован для окислительно-восстанови-тельных процессов, протекающих как в растворах и расплавах, так и в твердых системах гомогенного и гетерогенного характера, например при сплавлении, обжиге, горении и т. д. Вместе с тем вследствие формального характера самого понятия степень окисления используемые при этом схемы также являются формальными и применительно к растворам не отражают реально протекающих в них процессов. Более правильное представление о процессах окисления — восстановления в растворах дает метод электронно-ионных уравнений, который, как видно из самого названия, рассматривает изменения реально существующих в растворах молекул и ионов. [c.118]

Согласно уравнению (31.23) при ф ->— оо г -> (О), т. е. верхний предел катодного тока остается тем же, что и в уже рассмотренном примере. Однако при ф > ф1/2 ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). В данном случае из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. раствор КС1, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.168]

Свойства всех тел и механизм всех процессов непосредственно связаны со свойствами атомов и молекул. Поэтому полное описание макроскопических явлений требует рассмотрения микроскопических характеристик молекул. Однако почти во всех областях науки первой стадией является формальное описание опыта, его классификация и формулировка эмпирических понятий и закономерностей. [c.10]

Каждую задачу, которую трактует термодинамика необратимых процессов, формально, без рассмотрения механизма процесса, можно решить и без применения термодинамики необратимых процессов на основе анализа механизма. [c.416]

Понятие о степени окисления хотя и является формальным и обычно не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим числом связей, которые атом образует, тем не менее очень полезно и удобно при классификации различных веществ и при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов. [c.83]

Мы уже установили ранее (см. 2—4, гл. III), что понятие положительной и отрицательной валентности — так называемой степени окисления — чаще всего носит условный, формальный характер. Тем не менее использование этого понятия оказывается весьма полезным при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов. Дело в том, что в молекуле любого вещества сумма степеней окисления элементов, составляющих молекулу, равна нулю, поэтому, зная степени окисления некоторых элементов, можно учесть изменения в валентном состоянии и других элементов в молекула. [c.188]

Рассмотренный метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций (а — д) основан на изменении степеней окисления и применим для любых систем — растворов, смесей твердых веществ илн газов. Однако в силу формального характера самого понятия степени окисления применя.емые схемы, в известной мере, также являются формальными и не всегда отражают реально протекающие процессы. [c.44]

В работе, опубликованной в 1962 г. Мэсон и Мончик [10] анализировали строгий метод определения теплопроводности многоатомных газов, основанный на кинетической теории и учитывающий неупругие соударения молекул, при которых имеет место об- мен между внутренней энергией и энергией поступательного / движения. Они применили формальную динамическую теорию Бай Чена и Уленбека [22] и Тэксмена [23]. Поскольку теоретические выражения из двух последних исследований приводят к уравнениям, которые решить почти невозможно, Мэсон и Мончик ввели несколько упрощающих приближений и показали, что если пренебречь концепцией неупругих соударений молекул, получается уравнение (IX. 6) с /в в виде Л1р/)/ц. Затем при рассмотрении процессов неупругих соударений молекул они получили уравнение (IX. 5). Однако если в преобразованном методе Эйкена /п = /г. а /в = МрД/ц., то при применении б лее сложного метода кинетической теории эти коэффициенты становятся равными [c.497]

Отметим, что все задачи термодинамики необратимых процессов могут быть решены на основе рассмотрения механизма конкретных явлений. Однако преимуществом методов необратимой термодинамики является возможность получения результатов общими формальными способами без знания механизма процесса. Рассмотрим сначала первый путь, применительно к поставленной задаче. [c.294]

Используя данный подход к описанию иоппых равновесий, процесс построения кривой титрования сводится к формальному рассмотрению всех имеющихся в системе процессов без их индивидуальной характеристики. Практически любое иоппое равновесие можно количественно описать, придерживаясь следующего порядка действий [c.5]

При оценке величин энергии активации коррозионного разрущения напряженных резин следует рассмотреть вопрос об активации напряжением процесса воздействия агрессивного агента и о роли диффузии агрессивной среды при растрескивании. Высказанные в ряде работ соображения о том, что при наличии напряжения активируется процесс взаимодействия агрессивной среды с полимером, нуждаются в разъяснении. При наложении напряжения скорость процесса увеличивается вследствие перехода из области диффузионной в область химической кинетики. Следовательно, роль напряжеиия сводится к устранению диффузионных задержек, а не к активированию самой реакции. Формальное рассмотрение понятия активирования как снижения энергии активации при воздействии агрессивной среды может привести к недоразумениям. Так, при действии соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии меньше, чем энергия активации химического взаимодействия. Поэтому при наложении напряжения величина и не только не уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины, содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции 23 [c.355]

Используя метод ЯМР, мы показали [1, 6], что первичные центры адсорбции являются зародышами островков или капель адсорбата, причем уже при заполнениях, меньших формального монослоя по БЭТ, вокруг первичных центров образуются островки толщиной в 2—3 молекулы адсорбата. Таким образом, модель двумерного газа или двумерной жидкости, так же как и представление о моноспойном заполнении поверхности, в указанных случаях не реализуется. При рассмотрении процесса адсорбции нельзя пренебрегать взаимодействием адсорбат — адсорбат даже при заполнениях, меньших формального монослоя по БЭТ. В выступлении Г. А. Галкина подтверждается сделанный нами ранее [1, 7] вывод об островном характере заполнения поверхности двуокиси кремния при адсорбции воды. Однако образование в процессе адсорбции капель адсорбата толщиной в несколько молекул с последующим разрастанием этих капель вдоль поверхности еще раз свидетельствует о вспомогательной, а не основной роли групп ОН в процессе адсорбции, а также о неприменимости модели двумерной жидкости для описания состояния адсорбата. [c.223]

Баркер и Эверет [165] выполнили также формальное статистикомеха-иическое рассмотрение процесса адсорбции и вывели совершенно независимым методом формулу, которая отличается от уравнения (40) только вторым членом в знаменателе. Так как второй вириальный коэффициент для объема газа в большинстве случаев имеет пренебрежимо малую величиЕху, то эти два подхода приводят к сходным результатам. Это само но себе говорит о том, что данный метод может иметь более надежные теоретические основания, чем метод БЭТ, но чтобы подтвердить эту надежность, необходимо провести еще ряд точных экспериментов. Вычисленные этим методом величины новерхности образцов сажи с однородной поверхностью очень хорошо согласуются с величинами, найденными по методу Хелси и др., а также при применении уравнения БЭТ. Однако для углей с неоднородными поверхностями эти методы приводят к значительно расходящимся результатам. Такие различия не ставят иод сомнение основные положения этого, хотя и трудоемкого, но очень полезного метода. Просто это может означать, что или теория БЭТ, или теория Хелси и Баркера и Эверета, или обе эти теории могут оказаться неприменимыми нри исследовании неоднородных ловерхностей. [c.91]

B. Л. Тальрозе. Под к.п.д. понимается доля подводимой тепловой энергии (в случае эндотермической реакции) или доля теплового эффекта экзотермической реакции, преобразуемая в энергию когерентного излучения. При таком определении возникает весьма парадоксальный случай термонейтральной реакции, идущей практически без подвода тепла. Тогда знаменатель формулы (1) обращается в нуль и мы получаем бесконечный к.п.д. Однако эта трудность чисто формальная. Рассмотрение известных процессов показывает, что нам нужны реакции с сильно экзотермическими элементарными актами. Реально такие акты, по-видимому, можно иметь в быстрых экзотермических реакциях. Какие же получаются величины к.п.д. Грубые оценки приводят к верхней границе 1—0,1%, и если действительно удастся получить такие значения, то это было бы очень хорощо. [c.299]

Наиболее распространенной причиной ингибирования продуктом, особенно для многоступенчатых механизмов, является уменьшение суммарной скорости реакции вследствие того, что продукт не отделяется от фермента, как при нормальном ходе реакции, а остается с ним связанным. Ясно, что если, скажем, последняя стадия каталитической реакции обратима, то последний продукт реакции, отделившийся от фермента, и первый субстрат должны конкурировать за свободный фермент независимо от положения равновесия суммарной реакции. Для реакций, в ходе которых образуется не один, а несколько продуктов, систематическое исследование начальных скоростей в присутствии одного из продуктов реакции позволяет получить важную информацию о формальном механизме процесса [9]. Этот способ будет более подробно рассмотрен в гл. VIII в связи с кинетическим анализом механизмов двухсубстратных реакций, [c.80]

Для одномаршрутных реакций той же цели служит равенство (У.48), и основной задачей является выражение скорости соответствующей медленной стадии так, чтобы оно не содержало концентраций промежуточных соединений. Скорости элементарной стадии в прямом и обратном направлениях могут быть выражены с помощью закона действующих масс, а для поверхностных реакций в идеальном адсорбированном слое — законом действующих поверхностей (см. гл. 11). Для реакций в реальных адсорбированных слоях закон действующих поверхностей применим только при рассмотрении процесса на группе мест поверхности, на которых энергия связи в промежуточных соединениях изменяются лишь на бесконечно малую величину и отсутствуют другие факторы, вызывающие отклонения от закономерностей идеального слоя. Однако если реакция протекает в области малых или больших заполнений поверхности, то закономерности в идеальном и реальном адсорбированных слоях могут формально не отли- [c.179]

Во всех этих процессах, как и в рассмотренных выше, роль катализатора формально сводится к снижению энергии активации и, следовательно, к ускорению реакции. Кроме того, участие катализатора в процессе приводит к усложнению кинетического закона протекания реакции и появлению новых, не известных в не1 алитической кинетике кинетических уравнений. [c.276]

Основное уравнение химической кинетики (уравнение VIII.2.5) дает возможность математического описания кинетики различных процессов без непосредственного рассмотрения их химической природы и механизма. Раздел химической кинетики, посвященный зтой задаче, называется формальной кинетикой. [c.238]

Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. Термодинамический подход к описанию химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия и наиболее вероятные направления протекания реакций. При этом нет необходимости прибегать к конкретному рассмотрению механизма процесса, к экспериментальному его осуществлению. Однако классическая термодинамика рассматривает только равновесные системы и равновесные процессы, т. е. процессы, которые протекают бесконечно медленно. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных уело-ВИЯХ протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значи тельными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (AG<0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Хи мическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формально-кинетическое описание) изучает [c.212]

Таким образом, использование метода полуреакций для составления уравнений окислительно-восстановительных взаимодействий позволяет, во-первых, избежать формального представления о степени окисления, во-вторых, составить сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции и, в-третьих, выявить влияние среды на характер процесса. Из рассмотренных примеров следует, что в процессе восстановления МпО" -> участвуют ионы водорода (необходима кислая среда), восстановление МпО" -> МпОг протекает в нейтральной среде с участием молекул Н2О, а превращение МпО" -> Мп02- происходит только в щелочной среде (во взаимодействии участвуют ионы ОН ). [c.174]

При рассмотрении вопроса об иснаренин сфероида предполагалось, что имеет место чисто радиальный поток пара в зазоре, и (формальная составляющая скорости пара на поверхности основания сфероида (поверхности фазового перехода) не связана с появлением сколько-1шбудь заметной реактивной силы. При этом считается, что сфероид плавает на слое пара, масса которого не уменьшается из-за равенства потока в зазоре на пернферпп капли потоку генерируемого пара. Необходимое давление пара в слое поддерживается за счет стабильности температу- ного режима в системе, силовое воздействие пара на основание капли уравновешивается ее весом. Однако в случае высокой интенсивности процесса (наиример, при большом температурном напоре АТ=Тс—T ) в условие указанного равновесия — уравнение (2.13)—может потребоваться введение реактивной силы, частично поддерживающей капли на весу. [c.64]