Флуктуация энергии

Зародыши новой фазы продукта возникают тогда, когда локальные флуктуации энергии в кристалле исходного продукта достаточно велики, чтобы в определенных точках кристалла была превышена так называемая энергия активации образования зародыша. Зародыши возникают в тех точках кристалла, в которых энергия активации их образования наименьшая. Число зародышей, возникающих в определенный промежуток времени, зависит от числа активных точек, способных к образованию зародыша, и от средней энергии активации его образования. Точки, в которых может появиться зародыш, связаны обычно с такими структурными неоднородностями, как микро- и макродефекты. [c.258]

Теплоемкость веществ зависит от температуры, природы и структуры вещества, а также его агрегатного состояния. Теплоемкость отражает неравновесное состояние системы и характеризуется флуктуациями энергии в заданной системе (рабочем теле). [c.24]

Вероятность флуктуаций энергии на отдельных связях невелика, и переходное состояние может не возникнуть в течение относительно длительного времени. За это время молекула А может столкнуться с другими молекулами А или В результате таких столкновений может идти реакция (г) дезактивации молекул А Но возможно, что часть таких столкновений будет заканчиваться химическим актом [c.589]

Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверхности адсорбента они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфере, при этом устанавливается динамическое адсорбционное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение короткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новой молекуле. [c.348]

В полярной жидкости положение энергетических уровней электронов зависит не только от взаимодействия их с ядрами ионов, но и от взаимодействия с диполями среды, т. е. от поляризации растворителя. Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка — Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [c.86]

В объеме 100 см находится гелий при стандартных условиях. 1. Найдите среднеквадратичную флуктуацию энергии при этих условиях. 2. Как изменится эта величина при изменении температуры до а) 30 К, б) 3000 К 3. Как изменится она при изменении давления до а) и б) 10 бар 4. Найдите относительную флуктуацию в указанных случаях. [c.52]

В отличие от идеального, реальный кристалл имеет искаженную кристаллическую решетку. Тепловые колебания образующих ее частиц (молекул, атомов, ионов) приводят к появлению в ней дефектов. Даже при очень высоких температурах средняя амплитуда колебаний невелика, но вследствие флуктуации энергии амплитуда некоторых частиц оказывается настолько большой, что они отрываются от узлов решетки и переходят в междуузлия. Это вызывает появление в решетке точечных дефектов — внедренных атомов и вакансий, вокруг которых решетка искажается на значительные расстояния. [c.341]

Итак, для системы большого канонического ансамбля заданы объем V и некоторые параметры, пока не обозначенные, определяемые окружением изменяются (испытывают флуктуации) энергия системы Е и числа частиц Ni,. .., Nk (Ni, где i = 1,. .., к, — число частиц i-ro сорта в системе). Для простоты вначале ограничимся рассмотрением систем, содержащих частицы одного сорта, так что число частиц в системе будет определяться одной переменной N. [c.114]

Флуктуации энергии системы в термостате. Дисперсию энергии. системы с заданным объемом и заданным числом частиц определим,. пользуясь соотношением (1.42) [c.145]

Найдем относительную флуктуацию энергии идеального одноатомного газа, для которого Е = и Су = 2 к. Согласно (VI.87) [c.146]

В реальных условиях (при Т>0°К) составные части решетки находятся в непрерывном колебательном. .., причем из-за флуктуации энергии всегда существуют атомы (ионы), амплитуда которых настолько велика, что они способны. .. регулярные позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия (рис. 6.4). [c.306]

Молекулы, образующиеся из атомов, способны к возбуждению еще в большей степени, чем атомы, а кванты энергии, вызывающие их перестройку, еще меньше, чем для атомов. Поэтому свойства и строение молекул, образующих простые и сложные вещества, существенно зависят от температуры, так как флуктуация энергии теплового движения вполне достаточна для их перестройки. Даже такие устойчивые молекулы, как Н2, Од, N5, распадаются или диссоциируют на атомы при достаточно высоких температурах (5-10 —10-10 К). [c.70]

Предложенный подход позволяет оценивать не только диапазон энергий эмиттированных частиц, но также дает возможность рассчитывать распределение вероятностей для различных значений флуктуаций энергии 31 [c.15]

Изолированные молекулы белка претерпевают большие структурные флуктуации. При любом термодинамическом описании структуры белка необходимо иметь в виду, что отдельная белковая молекула с окружающим ее растворителем представляет собой очень малую систему [419]. При данной температуре среднеквадратичное значение флуктуаций энергии бЯ системы составляет согласно [420] [c.180]

Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение. В этом состоянии ЭМВ сравнима с ЭТД. По подвижности молекул жидкости находятся ближе к газам (из-за флуктуаций энергии возможна подвижность молекул в целом - их вращательные и поступательные движения), а по расстояниям между молекулами и характеру взаимодействия - ближе к твердым телам. Жидкость форму не сохраняет (принимает форму сосуда, в который ее помещают), но сохраняет собственный объем. Прн внешнем воздействии жидкость изменяет форму - течет с той или иной скоростью в зависимости от вязкости. [c.131]

Процесс кристаллизации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии 1) образование зародышей (центров кристаллизации) 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход веш,ества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы. [c.683]

За начальной стадией стабилизации активной молекулы следует распределение энергии валентных колебаний по другим колебательным степеням свободы. Характерное время т для многоатомных молекул может достигать Ю с. Активная молекула обладает суммарной колебательной энергией сверхравновесного возбуждения, достаточной для разрыва образовавшейся (или иной, более слабой) связи. Но для этого должен произойти внутримолекулярный процесс, обратный описанному. Рассредоточившаяся по различным колебательным степеням свободы энергия должна сосредоточиться на валентном колебании. Это происходит в результате флуктуации энергии колебаний. Такая флуктуация колебательной энергии в результате взаимодействия различных осцилляторов определяется их ангармоничностью. Даже из общих соображений ясно, что характерное время такого флуктуационного концентрирования т будет много больше, чем т. Если за время т активная молекула удачно столкнется с третьей частицей и в результате Г-перехода [c.110]

Если взять пробную частицу, имеющую определенную форму и заряд, и определить потенциальные энергии этой частицы при ее перемещении вдоль поверхности грани, то по значениям этих энергий и можно построить модель потенциального рельефа грани. Ямки потенциального рельефа отвечают местам поверхности с минимальной потенциальной энергией (максимальной энергией связи). Для пробных частиц с противоположными зарядами места потенциальных ям для одной частицы будут отвечать местам бугров для другой. Частица, оказавшаяся на поверхности, попадает в потенциальную яму и будет там колебаться, но благодаря всегда существующим флуктуациям энергии может преодолеть барьер, отгораживающий ее от соседних ям, и перескочить туда. Пожив там некоторое время, зависящее от глубины ямы и средней энергии движения (температуры), она может перескочить в третью яму и т. д. [c.27]

Рассматривать развитие отдельных дефектов как независимые процессы можно лишь в самом начале разрушения. По мере развития дефектов выделяющаяся при разрыве связей энергия приводит к повышению плотности фононов определенных частот (неравновесных фононов). Такая подкачка энергии влияет как на развитие этого дефекта, так и на возникновение и развитие соседних. Чем больше плотность дефектов, тем сильнее их взаимодействие. Завершение процесса разрушения высокопрочной структуры можно представить себе как своеобразную ценную реакцию. В силу одинаковости элементов начальной структуры постепенное ее разрыхление идет достаточно равномерно и формирует явно выраженные микрообласти, которые можно рассматривать как независимые. Наступает момент, когда в каждой микрообласти достаточно небольшой флуктуации энергии, чтобы произошло разрушение. Возникнув случайно в одном месте структуры, это локальное разрушение вследствие неизбежного рассеяния энергии приведет к увеличению вероятности разрыва соседних слабых участков структуры ( спусковой механизм ). При определенных условиях коэффициент размножения такой цепной реакции разрушения станет больше единицы, и образец разлетится на осколки , размеры которых определяются размерами областей микронеоднородностей. Взрывной характер разрушения характерен для высокопрочных микрогетерогенных материалов тина бездефектных стекловолокон [1,3]. [c.29]

О. М. Полторак [25] обратил внимание на то, что средняя квадратичная величина флуктуации энергии б в молекулярных системах, согласно Гиббсу, связана с молярной теплоемкостью [c.51]

Согласно современным представлениям, все твердые полимерные тела существенно неоднородны на различных уровнях их организации — молекулярном, топологическом, надмолекулярном. Здесь мы будем понимать под неоднородностями структуры такие отклонения в флуктуации плотности или в размерах упорядоченных областей, которые превышают статистические, термодинамические флуктуации при данных условиях. Имеются и другого типа неоднородности структуры, которые мы будем называть технологическими дефектами (пузырьки, поверхностные трещины и т. п.), которые обычно связаны с технологией получения полимерного образца. Действуя на неоднородный материал, поле напряжений становится также неоднородным и создает концентрацию напряжений в окрестности любого дефекта, что в конечном счете приводит к локальным пластическим деформациям и разрывам атомных связей, причем в первую очередь рвутся наиболее напряженные связи. Разрыв связи происходит под действием флуктуаций энергии теплового движения, а действующее механическое напряжение уменьшает потенциальный барьер, который необходимо преодолеть для разъединения атомов [81—85]. Накопление достаточного количества разрывов приводит к образованию субмикроскопических трещин (до нескольких сот ангстрем в направлении растягивающей силы и тысяч ангстрем в направлении, перпендикулярном направлению действующей силы). Длина субмикроскопических трещин обычно совпадает с размерами надмолекулярных образований полимера [95]. [c.218]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

Впервые получены зависимости для величин флуктуации энергии от давления и температуры в вершине трещины и в зоне контакта соуда-ряемых тел. Они позволяют рассматривать процессы фрактоэмиссии различного типа (эмиссии электронов, излучения квантов электромагнитного излучения, отщепления компонентов решетки в виде ионов, атомов, молекул, а также в виде субнаноразмерных и наноразмерных кластеров) путем анализа величин давлений и температур, возникающих в вершине трещины в момент удара. Полученные соотношения позволяют оценить диапазон энергий и размеры частиц, вылетающих из вершины трещины, а также величину области перенапряжения. [c.7]

При повышении температуры происходит разупорядочение. В первую очередь возникают тепловые колебания составных частей решетки. Средняя амплитуда таких колебаний невелика и не превышает межузельного расстояния. Однако всегда существуют флуктуации энергии для частиц некоторые из них, имея су-нгественно большую энергию и амплитуду колебаний, могут покинуть регулярные позиции и попасть в междоузлие. Возникают дефекты двух типов (рис. 4) вакансии — незанятые места в решетке (дефект Шоттки), или внедрение частицы между узлами решетки (дефект Френкеля). Доказательство неизбежности наличия дефектов в кристаллах при температуре выше абсолютного нуля принадлежит Я. И. Френкелю. [c.46]

На рис. 100 представлена зависимость критического радиуса зародыша от степени переохлаждения, из которой видно, что с увеличением переохлаждения Гкр уменьшается, причем одновременно уменьшается и флуктуация энергии AGkp, необходимая для образования зародыша. [c.350]

Считая, что возникновение околокритической макродырки в s согласно (XII. 1) практически не меняет флуктуаций энергии подсистемы s и флуктуаций числа молекул жидкости и газа в ней, приходим к выводу, что переменные Е, N,, Ng, характеризующие состояние подсистемы s наряду сх, составляют почти неизменный фон , сопровождающий образование новой фазы в Т. Поэтому от четырехмерного пространства (/ , N,, Ng, х) можно перейти к одномерной оси д , каждая точка которой соответствует сумме по п, Ni и Ng всевозможных состояний с л = О, где п - квантовое число, характеризующее состояние подсистемы х с данными энергией Е Ng и числами молекул /V, и Ng. Поэтому для вычисления вероятности образования критической дырки мы должны поток состояний Q в единицу времени разделить на суммарное число однофазных метаста-бильных состояний однородной растянутой пленки в ансамбле (соответствующем значению jt = 0). Тем самым мы и получим вероятность v прорыва пленки в единицу времени [c.176]

Можно выделить две группы моделей модели двух структур и двух состояний. В первой учитывается кооперативный характер образования водородных связей в воде. К этой группе относится модель мерцающих кластеров или айсберговая модель, предложенная Франком [43], в которой вода рассматривается как идеальная смесь участков льдоподобной структуры с четырежды связанными молекулами воды и участков без водородных связей с более компактным расположением молекул. Основное отличие структуры жидкой воды от льда заключается в разрыве части связей иод действием усиленных тепловых колебаний решетки. При комнатной температуре в воде часть водородных связей разорвана. Однако равномерное распределение разорванных связей по всему объему воды невыгодно из-за кооперативного характера образования водородных связей. Образуются мнкрообласти, содержащие ассоциаты с максимальным числом водородных связей на молекулу, а следовательно, со структурой, близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное число связей, находящихся в равновесии со свободными молекулами воды. Локальные флуктуации энергии приводят к распаду кластеров и образованию новых упорядоченных ассоциатов — кластеров, время жизни которых порядка 10 сек. [c.9]

Облучение реакционной смеси УФ-светом облегчает первую стадию в указанном выше механизме. При облучении реакционной смеси и катализатора у-луча-ми электроны также могут переходить с [А104] -тет-раэдра на [5104] "-тетраэдр, что приводит к повышению акцепторной способности [А1О4] -тетраэдра к, следовательно, значительно облегчает протекание указанных ранее стадий. Различают несколько типов наведенных дефектов под действием у-лучей в алюмосиликатных катализаторах. Одни из них исчезают при нагревании катализатора до 200—250° С, другие устойчивы до более высоких температур. Для низкотемпературных процессов положительную роль играют дефекты, не отжигающиеся при нагревании и облучении реакционной смеси до 200° С. В жидкой фазе с каталитическим центром может взаимодействовать не чистая молекула бензола, а сольватокомплекс, т. е. -молекула бензола, окруженная молекулами олефина или другого алкилирующего агента в форме оболочки— сольвата. Такой комплекс может обладать более высоким запасом энергии и будет легче взаимодействовать с исходным или активированным каталитическим центром. Кроме того, такой комплекс может нести избыточную энергию за счет флуктуации энергии на одной или нескольких связях. Молекулы, входящие в сольватный комплекс, могут активировать не только этот комплекс, но и каталитические центры. [c.71]

В классическо(м случае 0д/Т<1 и /(0о/Г)л 1. Такое же уравнение было получено в работе [4.91] для термофлуктуационного распада полимерной цепи. При учете квантовых эффектов оно сохраняет смысл лишь до тех пор, пока можно говорить об однозначной связи флуктуаций энергии и механического напряжения (условие квазиклассичности). При более низких температурах напряжение, по-прежнему сохраняя смысл меры взаимного удаления частиц, не может служить мерой прочности. При а<С СТ из (4.39) следует, что энергия активации линейно уменьшается с увеличением <т, при этом роль энергии активации i/o химической связи играет максимальная упругая энергия, которая может быть запасена в объеме V одного элемента стержня иап /2Е. Отсюда при Т >во получается результат, соответствующий формуле Журкова. [c.103]

Обозначим снижение энергии активации за счет части энергии реакции, поглощенной катализатором, через . Эта величина названа Н. И. Кобозевым аггравационным потенциалом. Величина аггравационного потенциала определяется вероятностью удержания молекулой избыточной энергии. При усложнении молекулы эта вероятность, а следовательно, и F будет расти. За меру вероятности можно взять среднюю квадратичную флуктуацию энергии и считать, что-уменьшение энергии активации пропорционально бе [c.265]