Состояние неравновесное

Различают неравновесные и равновесные процессы. Неравновесные процессы протекают в системе, в которой начальное состояние неравновесно, т. е. температура, давление и другие интенсивные параметры в различных ее частях неодинаковы. В результате происходящего процесса система стремится к равновесному состоянию. Равновесные процессы осуществляются при изменении внешних условий, определяющих состояние системы. При изменении внешних условий меняются и ее внутренние параметры. При этом состояние системы должно очень быстро приходить в соответствие с новыми внешними условиями. Поэтому в каждый момент времени существует равновесие внутри системы и между системой и окружающей средой. Если прекратить изменение внешних параметров, то мгновенно прекратится и равновесный процесс в системе. Для протекания равновесных процессов и осуществления равновесия в системе условия должны быть одинаковыми. Строго говоря, равновесные (и обратимые) процессы должны протекать с бесконечно малой скоростью. Равновесные и обратимые процессы неосуществимы на прак-1 ике, [c.108]

Таким образом, стационарному состоянию неравновесной системы при заданных условиях сопряжения системы со средой удалось сопоставить экстремум функции ст точно так же, как для равновесной системы — экстремумы характеристических функций S(V, U), F(T, V). [c.293]

Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться. [c.89]

Тх)1п. Выдерживая нагреваемую систему в каждом из термостатов такое время, которое достаточно для практически полного выравнивания температуры, причем нагревание тела от температуры Ti до Та будет проходить через серию промежуточных состояний, неравновесность которых по температуре не будет превышать величину АТ. Увеличивая число ступеней нагревания п, промежуточные состояния будут приближаться к равновесным, но одновременно будет увеличиваться время осуществления процесса. В пределе систему можно провести через последовательность равновесных состояний, т, е. осуществить равновесный процесс. Однако на это потребуется бесконечно большое время. [c.180]

Интересным элементом термодинамического анализа необратимых процессов является теорема Пригожина, устанавливающая отличие стационарного состояния неравновесной системы от нестационарных. [c.292]

Статистический характер закона возрастания энтропии вытекает из самого определения энтропии (И1.63), связывающего эту функцию с вероятностью данного макроскопического состояния системы. Действительно, в системе в принципе возможны процессы как с увеличением энтропии (если исходное состояние неравновесное), так и с ее уменьшением (флуктуационные процессы). Однако равновесное состояние, которому отвечает максимальное значение энтропии изолированной системы, наиболее вероятно, причем для макроскопических систем максимум является чрезвычайно резким. Равновесному состоянию макроскопической изолированной системы отвечает почти весь объем энергетического слоя, и изображающая точка системы с вероятностью, близкой к единице, находится именно в этой области. Если система пе находится в состоянии, которому отвечает равновесное значение макроскопического параметра X (с точностью до интервала ДХ), она почти наверняка придет к этому состоянию если же система уже находится в этом состоянии, она очень редко будет выходить из него. [c.73]

Разность Wa — W называют коэффициентом растекания. Следует отметить, что случай Wa>W противоречит уравнению (VI. 22), согласно которому W o Действительно, это уравнение, как и закон Юнга, ограничено условием равновесия, тогда как неограниченное растекание является состоянием неравновесным, к которому уравнения (VI.18) и (VI.22) неприменимы. [c.63]

Последние, с физической точки зрения, являются уравнениями состояния неравновесных излучающих систем. В указанном исследовании рассматриваются возможности получения единственного решения интегральных уравнений и подчеркивается, что только на базе интегральных (но не дифференциальных) уравнений могут быть получены уравнения, имеющие общий характер и позволяющие получить более точные решения. [c.271]

Существование столь различных взглядов на эти элементарные задачи является признаком отсутствия перспективной и достаточно общей теории, охватывающей все явления такого рода. Современное состояние дел в данной области можно сравнить с состоянием неравновесной статистической механики до появления работы Кирквуда [53]. То, что действительно нужно, представляет собой аналогичную статистическую механику для систем жидкость — частицы . В настоящее время этой перспективной точки зрения придерживаются по крайней мере некоторые исследователи. При этом ясно, что общую программу такого масштаба обязательно следует подкрепить менее фундаментальными, но более прикладными разработками. С одной из таких разработок в основном и связана данная статья. В частности, мы предпримем попытку достичь некоторого синтеза разнообразных несопоставимых тео- [c.12]

Основная особенность С. с.— его термодинамич. неравновесность. Взаимосвязь между жидким, кристаллич. и стеклообразным состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем — темп-ра (рисунок). При охлаждении расплава полимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, при нек-рой темп-ре происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (линия АБ). Для многих полимеров при высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ). При Tf. молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное [c.251]

Устойчивое состояние. Неравновесное состояние динамической системы, при котором происходит перемещение материи, но концентрации всех компонентов остаются неизменными. [c.1020]

Интенсификация экстракционных процессов может быть достигнута путем управления состоянием неравновесного пограничного слоя, однако существующие общие численные методы отличаются чрезвычайно узкой направленностью и недостаточной точностью [23]. Упрощение математической задачи достигается при использовании гипотезы локальной автомодельности Лиза [24 ], сущность которой состоит в незначительной зависимости развития пограничного слоя от предыстории. [c.176]

Таким образом, стеклообразное состояние, являясь в термодинамическом смысле состоянием неравновесным, может существовать практически сколь угодно долго. [c.141]

Стрелки указывают направление естественных реакций. Направление каждой из г естественных реакций, фигурирующих в этом уравнении, зависит от состояния неравновесной системы. Направления естественных реакций в течение промежутка времени At могут не совпадать. Одни из них могут идти в прямом направлении, другие в обратном. [c.46]

I. 2— О >0 3, 4—АО <0 1,4 — начальное и конечное состояния неравновесны 2, 3 — начальное состояние равновесное пунктир — касательная в точке [c.144]

Допустим, величины и Яf для всех нормальных реакций, за исключением первой ( = 1), равны нулю. Сродство при г > 2 тождественно равно нулю. Степени полноты > > Сг в этом случае не являются переменными, характеризующими состояние неравновесной системы. Все нормальные реакции, за исключением первой, не изменяют состояние системы. Такого рода случаи рассмотрены в [113]. Согласно (У.170) и (У.167), имеем [c.170]

Протекание реакции АН+В— А-ЬНВ мы будем рассматривать как переход с начальной 1/, на конечную Uf поверхность потенциальной энергии. Эти поверхности Ui и Uf являются функциями многих координат. В их число входят координата протона г, расстояние между фрагментами А и В и набор координат, описывающих состояние неравновесной сольватации участников реакции, которые мы будем обозначать символом <7. Поскольку такие многомерные поверхности (термы) нельзя изобразить графически, мы рассмотрим профили (сечения) /г и Uf вдоль координаты г, полагая остальные координаты фиксированными. Одно из таких сечений показано на рис. Д.1,а. Изображенные на этом рисунке кривые представляют изменение потенциальной энергии молекул АН и ВН в зависимости от длины связи соответственно А—Н и В—Н при фиксированном расстоянии Н между А и В и при значении координаты <7 = <7ог, соответствующей начальной равновесной сольватации реагентов АН и В. [c.351]

Свойство однородности неравновесных фаз позволяет характеризовать стационарные системы уравнением состояния, аналогичным (12) и (13), о которых шла речь при рассмотрении равновесных псевдобинарных растворов. Это соответствует постулированию наличия некоего эффективного потенциала С — функции состояния неравновесной фазы. [c.130]

Переход переохлажденной жидкости в твердое состояние (неравновесный процесс). [c.90]

Состояние неравновесной системы может изменяться и без обмена энергией с окружающей средой, в результате взаимодействия между отдельными частями самой системы. [c.25]

Здесь необходимо сделать еще одно отступление и коснуться проблемы стеклования жесткоцепных полимеров. В классическом понимании стеклования полимера как процесса прекращения сегментальной подвижности полимерной цепи и исчезновения высокоэластической деформации стеклование в жесткоцепных полимерах не должно наблюдаться. Это объясняется тем, что молекула жестка и кинетическая самостоятельность ее отдельных частей отсутствует или, иными словами, длина сегмента близка к длине всей молекулы или даже превосходит ее. Но в понятие стеклование можно вкладывать и несколько иной смысл, а именно рассматривать в качестве области стеклования аморфного полимера ту область температур, в которой вся молекула теряет подвижность, необходимую для фазовых превращений, если аморфное состояние неравновесно. [c.72]

Заменим мысленно неравновесную систему равновесной, иа которую наложены запреты . Если, допустим, неравновесность проявляется в неравномерном распределении вещества по отдельным частям объема данной системы, можем мысленно сопоставить данной системе такую, в которой аналогичное распределение вещества ito объему поддерживается вследствие наличия в сосуде непроншХаемых для молекул перегородок (запрет на переход вещества iis одной части сосуда в другие). Если неравновесность связана с неравномерным распределением энергии между отдельными квазииезавнснмыми частями, то аналогом может служить равновесная система, где соответствующее распределение энергии сохраняется вследствие наличия адиабатических перегородок между частями системы. Наличие перегородок не влияет на величину энтропии при заданном распределении энергии и вещества между подсистемами. Роль перегородок (запретов) состоит в том, что определенное состояние, неравновесное для обычной системы без перегородки, замораживается , в системе поддерживается частичное равновесие. Можем записать для нормированного фазового объема, доступного такой системе с запретами, [c.70]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

Если полученная таким образом величина Т соответствует окружающей температуре, то вероятно существует равновесие между колебательным и поступательным движениями. На рис. 3 отчетливо видно, что образующиеся молекулы обладают неравновесным колебательным распределением. Вычисления показывают, что практически заселяются все колебательные состояния вплоть до г = 5 но скорость заселения уменьшается с увеличением v. При более высоких давлениях, —10 мм рт. ст., было найдено, что колебательное распреде.ленпе соответствует больцмановскому с Т = 2700° К, хотя, как ни удивительно, распределение враша-тельных состояний неравновесно. Наивысший наблюдавшийся ко- [c.79]

Возьмем для примера одну из наиболее простых систем — водный раствор какой-нибудь соли — и будем сопоставлять друг с другом различные состояния этой системы, беря их при одинаковой энтропии и при одинаковом объеме. Эти состояния мог различаться, например, неоднородностями концентрации (такие состояния неравновесны). Градиенты парциального давления соли, вызванные неоднородностями концентрации, остаются неуравновешенными извне. Работа, которая могла бы быть совершена этими силами, если бы мы их уравновесили, была бы равна, вследствие оговоренной адиабатности процесса, убыли внутренней энергии. Следовательно, для указанной пассивной системы при данных условиях термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия системы. [c.208]

Для общности примем, что сопоставляемые друг с другом состояния 1 иО являются в одних случаях состояниями равновесными и в других случаях состояниями неравновесными. Когда рассматриваемое и нулевое состояния системы неравновесны или неравновесно хотя бы одно из них, то для получения максимально возможной работы Лщах нужно было бы осуществить квазиравновесный переход системы из О в i. Согласно принципу максимальной работы, работа, производимая системой, при самопроизвольном или же вынужденном неравновесном переходе системы из состояния [c.210]

Изобара АВ пересекает на рис. 102 линии аФи агбг. Оз з, 0464, афь, характеризующие изотермические зависимости АРт от состава, в точках с, Сг, Сг, Сь Съ. Эти точки пересечения отвечают, очевидно, равновесным состояниям, и для них АРт = 0. Все ос тальные (кроме Сь сг,...) точки прямых 212,. Зггг,..., представляющих собой линии пересечения перпендикулярных друг другу плоскостей, отвечают состояниям неравновесным, и для них АЕт не будут равны нулю. [c.294]

Из-за больших размеров и соответственно огромных времен релаксации даже в области полной совместимости могут существовать равновесные и неравновесные надмолекулярные структуры как дискретные, так и типа аморфных сеток. Обратим внимание в связи с этим на следующее любопытное обстоятельство если температура стеклования лежит выше ВКТС, то движение по изотерме влево от приводит в равновесной области к застеклованному раствору. Но ведь само стеклообразное состояние неравновесно. Поэтому если отвлечься от дискретных структур и характеризовать общую структуру двухкомпонентной системы (понятию общая структура в наибольшей степени соответствует английский термин оуега1в81гис1иге ) величиной свободного объема, то эта структура будет различаться при подходе к одной и той же точке слева и справа. [c.109]

Примером использования такого подхода может служить рассмотрение процесса стеклования. Если процесс стеклования рассматривать как переход молекул из размороженного состояния, при котором они способны перемещаться и менять местоположение, к замороженному , при котором они остаются на определенных местах, то его можно описать исходя из числа молей М размороженных молекул и числа молей М" замороженных молекул. Стеклообразное состояние— состояние неравновесное с Ац О, а скорость (—dNjdt) перехода М - М" столь мала, что даже при очень медленных скоростях изменения температуры измеряется Ср. у. Напротив, в жидком состоянии существует равновесие М -<-> М", т. е. A(i = 0. Переход М - М" или М"- М при изменении температуры происходит так быстро, что даже при достаточно высоких скоростях изменения температуры его можно рас- [c.26]

Так как правая и левая части равенства (И1.57) совпадают, нормальная реакция (П1.57) не влияет на состояние неравновесной системы. От обозначений реагентов (Mia,, .., М, ), фигурирующих в (И1.57), можно перейти к числам молей dn a, , dtima и к степеням полноты естественных реакций Sa и показать, что и в этой форме равенство (И1.57) тождественно равно нулю. Этого делать не будем, поскольку преобразования здесь те же, что и для уравнений (П1.49)—(П1.54). Видим, что на состояние жидкой фазы в данном случае влияет только одна нормальная реакция, обозначенная индексом 1 . Остальные г — 1 нормаль- [c.46]

Как было показано в 20, процессы образования активного комплекса в жидких фазах могут быть выражены в терминах химических реакций. Поскольку речь идет о неравновесном состоянии, степени полноты этих реакций представляют собой внутренние переменные, определяющие состояние неравновесной системы. Таким образом, свойства системы определяются не только внешними переменными, например давлением Р и температурой Г, но и внутренними переменными—степенями полноты реакций 1а ( = 1. 2,. .., г), где г — общее число естественных реакций, в результате которых в системе могут возникать неравновесные состояния и тем самым создаваться условия для протекания реакции q, константа скорости которой фигурирует в уравнении (V.68). Подчеркнем, что реакция q не обязательно должна входить в перечень реакций, обозначаемых здесь и далее индексом а = 1,2,. .., г. Например, реакции а могут быть быстрыми и сверхбыстрыми, а реакция q—медленной. В таких случаях реакция q выступает как кинетически лимитирующая стадия процесса, возможность протекания которого создается реакциями а. В примере, рассмотренном в 20, реакция q — это алкоголиз паразамещенных бензоилхлорида [c.140]

Пусть, например, Т я Р — внешние переменные. Состояние неравновесной системы зависит от Т, Р и 5. Предположим, что температура сохраняется постоянной, а давление меняется по воле экспериментатора. Это приводит к изменению объема V системы. Определение релаксационной силы сводится к измерению изотермической сжимаемости в равновесных условиях и в неравновесных, когда реакция (VI. 18) заморожена , так что степень полноты Ф О и постоянна. В этом примере X Р у = Т г V х у = хрт] Ху = хут- Если объемный эффект реакции (VI. 18) при постоянных Т и Р равен нулю, то, как было показано в 30, Хрт = хут- Согласно (VI. 105) в этом случае Рг = Рг, а это значит, что изотермическая сжимаемость системы не зависит от степени полноты реакции (VI. 18). И наоборот, в тех случаях, когда дУ/д1)ртФ0, согласно (VI.ПО), Рг > рг и, следовательно (см. VI.105), Хрт>Хут- Если опыт показывает, что Рг =7 Рг, то механизм элементарной реакции (VI. 18) должен быть таков, чтобы объемный эффект этой реакции отличался от нуля. Это должна быть реакция вида (VI.79). В тех же случаях, когда Рг = рГ, механизм реакции (VI.18) должен удовлетворять условию АУ == 0. Это может быть реакция вида (VI.77) или (VI.83). Информация о механизме реакции (VI. 18) может быть уточнена и дополнена с помощью аналогичных исследований других свойств системы. [c.200]

Гетерогенная система может находиться в равновесном или неравновесном состоянии. При равновесном состоянии ее состав и термодинамические параметры во времени остаются постоянными. Если параметры системы испытывают в соответствии со вто-рш1 принципом термодинамики самопроизвольные изменения, то такая система будет неравновесной. Самопроизвольный процесс итенешя состояния неравновесной системы заканчивается установлением равновесного состояния. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология