Электрокапиллярные явления и след., и след

Для изучения электроповерхностных явлений следует прежде всего установить связь между рассмотренными ранее свойствами поверхностного слоя (состав, энергия) и его электрическими параметрами (потенциал, заряд) на примере электрокапиллярных явлений. [c.179]

Хотя некоторые типы потенциалов, как, например, разность галь-вани-потенциалов между двумя фазами, не поддаются непосредственному экспериментальному определению, их изменения иногда можно связать с некоторыми экспериментальными величинами. Так, при исследовании электрокапиллярных явлений принимают, что наложение потенциала Е на межфазную границу приводит к соответствующему изменению Дф, т. е. dE=d(Дф). Следует также отметить, что практикуемое разделение электрохимического потенциала заряженного компонента на химическую и электрохимическую составляющие нельзя считать безупречным и в термодинамических расчетах его использовать, строго говоря, не обязательно. Так, Бренстед [52] и Гуггенгейм [53] в качестве общей характеристики заряженных компонентов используют зависимость их свободной энергии от величины электрического поля. Более подробное рассмотрение различных потенциалов можно найти в работах Батлера [54], Адама [55], де Бура [56]. В статье Кейса [57] приведены некоторые экспериментальные значения реальных потенциалов и дана оценка х- [c.191]

Выведите следующее уравнение, полезное при исследовании электрокапиллярных явлений [c.197]

Отсюда следует, как показывают также строгие выводы названных авторов уравнение Липпмана — Гельмгольца для электрокапиллярных явлений [c.106]

Это уравнение, называемое первым уравнением Липпмана, определяет наклон, взятый с обратным знаком, в любой точке электрокапиллярной кривой как величину, равную удельному заряду дпш поверхности ртути при данном значении потенциала е. В согласии с качественной картиной электрокапиллярных явлений, из уравнения (481) следует, что на восходящей ветви кривой [c.247]

При изучении электрокинетических и электрокапиллярных явлений были установлены определенные опытные закономерности. Теория строения двойного электрического слоя металл-электролит должна служить основой для их истолкования. Вместе с тем из этих же опытных фактов следует исходить при оценке правильности тех или иных представлений о структуре двойного электрического слоя их можно кратко суммировать следующим образом. [c.266]

Термодинамическому рассмотрению поверхностных свойств идеально поляризуемого электрода посвящено большое число работ, связанных с исследованием электрокапиллярных явлений (см., например [154—156]. В этом параграфе мы будем следовать работам [157, 158], где поверхностный слой рассматривался как имеющий конечную толщину. Для простоты сначала обсудим термодинамические соотношения для идеально поляризуемого электрода с плоской поверхностью, а затем — их обобщение на случай искривленной поверхности разрыва. [c.240]

Многочисленные работы, посвященные поведению ионов тетраалкиламмониев на границе ртуть — раствор [1а—1п], показывают следующее а) судя по электрокапиллярным явлениям, эти ионы адсорбируются специфически на границе раздела б) эта адсорбция проявляется главным образом в области отрицательных зарядов в) в противоположность тому, что наблюдается при положительных зарядах, десорбция при возрастании отрицательного заряда часто протекает резко и может заканчиваться в интервале потенциалов порядка нескольких милливольт г) при всех прочих равных условиях адсорбируемость растет с длиной углеродной цепи, т. е. зависит от органической природы нона д) при малых концентрациях кинетика адсорбции может контролироваться переносом вещества к поверхности. [c.425]

Из теории электрокапиллярных явлений на бинарных металлических сплавах, разработанной А. Н. Фрумкиным [14], следует, что п.н.з. сплава фо связан с п.н.з. составляющих сплав металлов [c.235]

Преимущества ионной теории выступают особенно наглядно при рассмотрении таких явлений, которые не в состоянии объяснить молекулярная гипотеза. К ним относятся, например, хорошая электропроводность жидких шлаков, электролиз их, существование скачка потенциала на границе металл — шлак, электрокапиллярные явления и специальная форма законов равновесия (замена активности соединения произведением активностей его ионов). Аналогичных явлений следует ожидать и в области кинетики взаимодействия металла со шлаком. [c.441]

Как следует из данных табл. 35, значения -потенциала отличаются от соответствующих электродных потенциалов не только по величине, но и по знаку. Потенциал Ф на границе стекло — водный раствор меняется в зависимости от концентрации ионов Н3О+ в растворе, что вполне закономерно, если иметь в виду, что стеклянный электрод ведет себя подобно водородному. Эти же ионы почти не влияют на величину электрокинетического потенциала. Наоборот, присутствие ряда других ионов, почти не изменяющих величину термодинамического потенциала ф, чрезвычайно резко влияет на -потенциал. Главную роль при этом играют зарядность и знак посторонних ионов, их электрокапиллярные свойства. Эти явления объясняются, как мы видели, в теории двойного электрического слоя. [c.248]

Спад тока при электровосстановлении персульфат-ионов был обнаружен Т. А. Крюковой (1949). Она объяснила его, как результат изменения поверхностной концентрации ионов персульфата под действием электрического поля в двойном слое. Этот спад тока можно считать первым экспериментальным подтверждением теоретических предположений, сделанных ранее автором на основе рассмотрения данных электрокапиллярных измерений. В то же время необходимо подчеркнуть, что явление, наблюдавшееся Крюковой и названное эффектом Крюковой , не исчерпывается только спадом тока. После падения тока до некоторого минимального значения следует новый подъем (см. рис, 76), т. е. возобновление процесса электровосстановления. Последнее не вытекает непосредственно из электрокапиллярных данных. [c.414]

Если с участием одного комплекса протекает несколько электродных процессов при разных потенциалах и все предельные токи диффузионные то, согласно уравнению Ильковича, отношение разных значений ia должно быть близким к отношению чисел электронов, участвующих в электродных процессах. Однако в условиях классического метода период капания, как это хорошо известно, заметно зависит от потенциала, что следует из так называемых электрокапиллярных кривых, обычно используемых для исследования пограничных явлений. Следовательно, в уравнении Ильковича зависит от потенциала, и отношение значений id двух последовательных электродных процессов при существенно различающихся потенциалах может привести к ошибочным представлениям о числах электронов в соответствующих электродных процессах. Напротив, в скоростном полярографическом методе период капания регу- [c.330]

Наиболее важные результаты, полученные при изучении элект-рокипети геских и электрокапиллярных явлений, сводятся к следующему, [c.261]

Процесс электроосмофильтрации неразрывно связан с тзверхностны-ми и электрокапиллярными явлениями и очень сложен. Для выяснения механизма этого процесса необходимо накопление экспериментальных данных. Следует отметить, что изучение процесса ЭОФ представляет интерес для исследования процессов, происходящих в биомембранах. [c.200]

Теперь мы остановимся на двух явлениях, которые по сути дела относятся к области электрокапиллярных явлений, но имеют сходство с электрофорезом и потенциалом седиментации. Хри-стиансендм в 1903 г. было открыто следующее явление. При приложении разности потенциалов к взвеси капелек ртути в водном растворе было замечено быстрое перемещение капелек к отрицательному полюсу. Скорость движения капелек во много раз превосходила электрофоретические скорости. [c.140]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Полученные соотношения относились к электроду с плоской поверхностью. Теперь расс1Мотрим их обобщение на случай искривленной поверхности, который часто встречается на практике при исследовании электрокапиллярных явлений (например, при использовании капиллярного электрометра). Как и везде раньше, будем использовать в качестве разделяющей поверхности поверхность натяжения. Уравнение (XII. 6) применительно к искривленной поверхности видоизменится следующим образом [c.245]

Детальное изучение электрокапиллярных явлений на различных электродах позволило советским электрохимикам выяснить физическую природу потенциалов нулевого заряда, разработать экспериментальные методы их определения и установить их связь с контактной разностью потенциалов и работой выхода электрона. На основе полученных результатов удалось решить стоявшую перед электрохимиками в течение ряда десятилетий так называемую проблему Вольта — проблему связи электродвижущей силы гальванического элемента с контактной разностью потенциалов двух металлов (А. Н. Фрумкип, Е. А. Укше, В. М. Новаковский). Решение этой проблемы можно сформулировать следующим образом. Разность потенциалов на концах гальванической [c.165]

Описанное явление объясняется следующим образом. В разбавленных раствор.) " постороннего электролита движения второго рода, вызванные вытеканием ртути, могут появиться только в области потенциалов максимума электрокапиллярной кривой. В концентрированных растворах постороннего электролита это движение наблюдается в широкой области потенциалов. Будучи направлено вверх, оно тормозит направленное вниз движение, вызванное неравноме()ной поляризацией, и должно было бы повести х полной остановке движений. Однако вследствие того, что условия развития того или иного движения. меняются в течение жизни одной капли,—движения первого и второго рода (вниз и вверх) сменяют друг друга в течение жизни капли,. и полная остановка дв 1-жений происходит лишь на короткий промежуток времени. Однако в целом движение второго рода ослабляет движение первого рода и сила тока положителыюго максиму.ма снижается. [c.638]

Следует помнить также, что гарантированные характеристики аккумуляторов могут быть обеспечены только при условии полной их герме-tH4H0 TH. В аккумуляторах, один из электродов которых (чаще всего, отрицательный) соединен с корпусом, возможна утечка электролита из-за электрокапиллярных явлений. Карбонаты блокируют места утечек, но полностью их не устраняют. Утечка электролита приводит к ухудшению характеристик аккумуляторов. У дисковых аккумуляторов этот дефект проявляется в наибольшей степени, что связано, прежде всего, с большей длиной уплотнения по сравнению с аккумуляторами других конструкций. [c.83]

Электрокапиллярность и ингибитирование. Значительный интерес представляет применение к коррозии идей, развитых в работах по полярографии и электрокапиллярным явлениям. Первые имеют практическую ценность для определения следов ингибиторов. В основном благодаря большой работе, проделанной Гейровским, капельный ртутный электрод используется для исследования катодной реакции на непрерывно обновляемой поверхности. Если на капельном электроде потенциал непрерывно меняется в направлении, способствуюш,ем восстановлению веществ, находящихся в электролите, то ток будет скачком увеличиваться, когда потенциал примет значение, соответствующее восстановлению любого индивидуального вещества высота волны на полярографической кривой характеризует концентрацию присутствующего в электролите вещества. Если раствор содержит кислород, то мы сначала получим волну, соответствующую восстановлению кислорода до Н2О2, а затем волну, соответствующую восстановлению кислорода до ОН. Если потенциал понижать и дальше, то на кривой появятся волны, соответствующие восстановлению любого из присутствующих в электролите металлов, сначала балгородных, потом менее благородных и, наконец, щелочных металлов, так как при этих условиях очень вероятным становится образование амальгамы натрия и калия. Капельный ртутный электрод представляет большой интерес как аналитическое средство для определения малых концентраций металла в электролите. Прибор сначала калибруется с помощью электролитов, содержащих известные концентрации веществ, затем его можно использовать для определения неизвестных концентраций металла в другом электролите, поскольку высота волны обычно пропорциональна концентрации вещества. [c.170]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология