Уравнение Карплуса

Уравнение Карплуса (2-35) получено теоретическим путем, но константы /4, В и С подбираются эмпирически [164]. В выписанных ниже приближенных уравнениях (2-36)—(2-38) [164] средний член уравнения (2-35) опущен [c.186]

Поскольку второй член в этих уравнениях равен 1 Гц или меньше, часто используют одночленное уравнение Карплуса. [c.186]

Идентифицируйте соединения А - D. Для оценки углов между связями С-Н могут оказаться полезными молекулярные модели, после чего с помощью уравнения Карплуса (с. 1 6.8 ) можно рассчитать константы спин-спинового взаимодействия Н-Н. [c.283]

Прежде чем приступать к рассмотрению других факторов, влияющих на величину констант взаимодействия, следует отметить, что усовершенствованное уравнение Карплуса применяется и к вицинальным взаимодействиям в олефинах (Н—С = С—Н ) [8] с таким же успехом, как для насыщенных систем (Н—С—С—Н ). Из рис. 25 или уравнений, связывающих I и ф, можно предсказать, что гранс-олефиновые протоны (Уа, двугранный угол 180°) будут иметь константы взаимодействия винильных протонов, большие, чем ц с-олефиновые протоны (Уб, двугранный угол 0°). Практический пример приведен в разд. 4А гл. 4. [c.73]

Эти положения имеют первостепенное значение для конформационного анализа с помощью спектроскопии ЯМР. В гл. 6 будут обсуждены имеющиеся литературные данные и различные усовершенствованные варианты уравнения Карплуса. [c.109]

А И В пополам, из уравнения Карплуса следует равенство /ах и /вх- Вид сигналов X для соединения II не противоречит этому утверждению, поэтому естественным является желание приравнять расщепление сигналов протона X константам взаимодействия. Если такое же допущение сделать и для соединения I, то становится возможным найти зависимость значений Jae ОТ конфигурации ацетатной группы (ср. I и II, см. также разд. 3 гл. 4). При этом надо, однако, предположить, что двугранный угол для Не и На в соединениях I и II имеет одинаковое значение. [c.176]

Предполагая зависимость констант вицинального взаимодействия лишь от соз ф, из данных, собранных в табл. 6-2, можно получить следующие усовершенствования уравнения Карплуса [c.186]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

Из значений по уравнению Карплуса—Френкеля (1.137) и [c.108]

По уравнению Карплуса — Френкеля [c.136]

Рассчитано из по уравнению Карплуса-Френкеля. [c.138]

Предварительные данные [53, 54] о параметрах спектров ЯМР С-фосфонатов и циклических фосфатов сахаров свидетельствуют о том, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия — Н связаны с двугранными углами уравнением Карплуса [c.407]

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия сильно зависят от двугранного угла (уравнение Карплуса) [c.173]

На рис. 43 графически представлена зависимость вииинального и аллильного (И—С=С—С—Н) взаимодействий от диэдрического угла [29] в соответствии с уравнением Карплуса, которое модифицировали Ботнер-Бай [23] и Гарбиш[28]. [c.300]

Константа взаимодействия вицинальных протонов V обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от О до 16 Гц. Широкий диапазон измстения V характер , в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что и / не усредняются. Зависимость / от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса / - 10 со . [c.168]

Как и в случае протон-протонного взаимодействия, зависимость /( С- Н) от угла между связями описывается уравнением Карплуса. При оняш-ориен-тации в системе Н-С-С- С (ф = 180°) / 8 а при гош-ориенгации / - 2 Гц. [c.171]

Может оказаться, что число конформационных и стереохимических возможностей в циклической системе будет слишком ве лико для того, чтобы сделать однозначные отнесения на основании лишь констант вицинального взаимодействия. Такой случай имеет место для четырех 16-метоксикарбонил-20-кетонов (Lllla—ЫИг), которые изомерны в положениях С-16 и С-17 [21]. Для циклопентанового кольца D в стероидах были рассмотрены недавно три возможные конформации (LIV—LVI) 22]. Для каждого стереоизомера рассчитывались приближенные значения /вщ между протонами С-16 и С-17 при этом использовались двугранные углы, измеренные на моделях, и константы из первоначального уравнения Карплуса [см. уравнение (3-5)] [21]. Для каждого стереоизомера были рассмотрены три конформации (LIV—LVI), давшие все 12 возможных значений Лен, ith- [c.196]

Сопоставим константы СТВ и распределение спиновой плотности в ТФМ, ДФМ и бензильном радикалах. В ДФМ спиновая плотность в фенильных кольцах немного меньше, а на центральном атоме углерода больше, чем в ТФМ. Значение в ДФМ больше, чем в ТФМ и заметно больше рассчитанного по уравнению Карплуса—Френкеля. Экспериментальное значение 0(7) = = 8,36 э с протоном у центрального атома углерода в ДФМ намного меньше рассчитанного по уравнению Мак-Коннела с теоретическими спиновыми плотностями, приведенными выше 16 э), и почти в два раза меньше, чем с метиленовыми протонами бензильного радикала, тогда как различия значений [c.125]

Все ати соотношения аналогичны уравнению Карплуса [75] для протонов гари двух соседних тетраэдрических атомов углерода, подтве ржденному, в общем, большим количеством экспериментальных данных. Формула (13.6) была тщательно гароверена Быстровым с сотр. гар и рассмотрении конформаций эфиров дипептидов Ы-ацилаланина (соединения 17 и 19 в табл. 13.3) [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология