Спин-спиновое

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

В данном случае, ввиду отсутствия спин-спинового взаимодействия, сигналы от метиновых протонов И и Нй появляются в [c.119]

В жидкостях тензор О, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Больщие флуктуирующие поля, обусловленные большими спин-спиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на большое расстояние (т.е. О и Е малы). [c.45]

Расщеплением вырождения уровней энергии квадруполя за счет асимметрии градиента поля. Расщепления квадрупольных уровней другими магнитными ядрами в молекуле, аналогичные спин-спиновому расщеплению в ЯМР, в спектрах ЯКР часто не наблюдают, но их можно обнаружить при наличии более совершенной аппаратуры. Обычно величина этих расщеплений меньше или того же порядка, что и ширина линий. Сообщалось [24] о таком расщеплении, наблюдаемом в спектре НЮз, где сигнал ядра расщепляется на протоне. [c.277]

Лекция 8. Сущность метода ЯМР, условие резонанса. Основное уравнение ЯМР. Химический сдвиг. Спин-спиновое взаимодействие. Схема ЯМР-спектрометра. Расшифровка спектров ПМР. Особенности ЯМР-спектроскопии С. [c.206]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

В противоположность спин-решеточному взаимодействию спин-спиновое взаимодействие практически не зависит от температуры, однако очень быстро уменьшается с увеличением среднего расстояния между спинами. Таким образом, на величину этого взаимодействия можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.234]

Рассмотрим спин-спиновое взаимодействие групп СНз— и СНг— (рис. 92). Протон имеет спин / = /2, поэтому возможные для него [c.260]

Определение структуры вещества. Так как основными параметрами ЯМР-спектроскопии высокого разрешения являются химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия и ин- [c.264]

Приведенные сведения позволяют сделать вывод, что асфальтены -это молекулы сложного нафтено-ароматического пачечного строения. Они способны к ассоциированию в основном за счет спин-спинового взаимодействия свободных радикалов, которые и придают асфальтенам свойство парамагнетизма. Однако химия парамагнитных молекул находится в начальной стадии своего развития и не позволяет классифицировать асфальтены по строению, энергиям взаимодействия и размерам, поскольку не разработаны еще методические основы такой классификации. [c.33]

В данном разделе приведен анализ литературных источников, который раскрывает коллоидную природу нефтяных систем и показывает наличие в них процессов структурирования. Процессы структурирования могут быть описаны как фазовые переходы II рода и осуществляются в основном за счет межмолекулярных взаимодействий наиболее парамагнитных компонентов нефтей - асфальтенов, карбенов, карбоидов. Природа этих взаимодействий спин-спиновые взаимодействия стабильных парамагнитных радикалов. [c.40]

Сигнал ЯМР наблюдался при нагреве образцов до температур 150-200 С. Огибающая спада сигналов спин-эхо от протонов можег быть разделена на две, иногда фи компоненты и описана А = Z 1=1-3 Аи ехр ( -t / Tj, ), где Тз, - Тгд.Тгв, времена спин-спиновой релаксации фракций жидкой фазы в коксах, А<й -амплитуды, характеризующие процентное содержание фаз Ра и Рв имеющих соответствующие времена релаксации. Наблюдаемые протонные фракции А и В характеризуются временами релаксации соответственно 7.4 0.7 мсек и 0.86 0.7 мсек. [c.106]

Время спин-решеточной релаксации измерялось с помощью последовательности радиочастотных импульсов 90°— г — 180°—X 1—90°—т—180° и 90°—т—90°. Для измерения спин-спиновой релаксации использовалась последовательность 90°— X—180°. [c.103]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Спин-спиновое взаимодействие является следствием небольших магнитных полей, которые существуют на соседних парамагнитных ионах. Под действием этих полей общее поле у ионов слегка меняется и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое вызывает уширение сигнала. Поскольку уширение есть функция (1//- )(1 - Зсо5 0), где г — расстояние между ионами, а 0 — угол между направлением поля и осью симметрии, то оно существенно зависит от направления приложенного поля. Этот эффект можно ослабить, если [c.47]

Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

Константа спин-спинового взаимодействия аь практически не отличима от нуля это говорит о р .р бридизации углеродных атомов в метиленовых группах, так что угол Н—С—Н составляет 125°. Величина ас>1ьс, что указывает на разное расстояние атомов На и Нь от атома металла (атомы На расположены ближе к Ме). Расстояния Са—Ср и Ср—С одинаковы и составляют [c.104]

Проблема предотвращения нежелательного закоксовьгвания и возможность воспроизводимого регулирования свойствами целевых углеродистых материалов тесно связаны с двумя факторами. Первый фактор - это чрезвычайно сложный компонентный состав нефтей. Второй - это наличие в нефтяных системах широкого спектра ме.жмолекулярных сшовых взаимодействий вплоть до мощных спин-спиновых взаимодействий квантовой природы, энергия которых приближается к энергии ковалентной связи [3]. Взаимодействие этих факторов приводит к возникновению в нефтяных системах коллоидных комплексов, что отражено в теории ССЕ. [c.3]

Нами замечено, что при концентрациях в продукте ароматических углеводородов выше О,6-0,8% интенсив-( ность поглощения снижается, а атом случае парамагнитные частицы сближаются друг с другом так. что электронные облака неспаренных электронов перекрываются. Одновременно может происходить обмен электронами между отдельными частицами, так как сильное спин-спиновов взаимодействие резко измен яет время релаксации. [c.52]

ИК-снектры циклоалканов похожи на ИК-сп ктры алканов, Циклоалканы не поглощают ультрафиолетовое излучение в области длин волн выше 2000 А, поэтому УФ-спектры не характерны для этих углеводородов. Спектры ПМР простых цикланов состоят из одной линии, спектры алкилзамещенных представляют собой Сложную картину, вследствие спин-спинового расщепления. [c.65]

Спи и- спиновая релаксация — это процесс, прн котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия безызлучательно передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Спин, получивший энергию, переходит на верхний уровень. Вследствие этого процесса происходит перераспределение энергии по всей спиновой системе. В основе спин-спинового взаимодействия лежит тот факт, что в любой реальной системе парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также подвергается воздействию локальных магнитных полей, создаваемых соседними парамагнитными центрами. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации T a T a — среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-спиновой релаксацией. Аналогичным образом может быть определено и — как среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-решеточной релаксацией, [c.234]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга АхАЕ=/г, время жизни в данном энергетическом состоянии влняст па определенность зиачения энергии в этом состоянии. Следовательно, от величины Т должна зависеть ширина резоиаисной линии. Поглощенная энергия может передаваться частицами не только за счет теплового движения, но и за счет так называемого спин-спинового взаимодействия. В ядерном магнитном резо 1аисе такое взаимодействие обычно наблюдается у связанных друг с другом частиц с магнитным енином. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Яо, но и слабое локальное ноле Ялок, создаваемое соседними магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии г создает поле для протона это поле равно 14 Э на расстоянии 1 А. С ростом г напряженность поля Яло быстро падаст, так как существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По величине разброса локального поля Ядок при помощи уравнения резонанса мол<но найти разброс частот ларморовой прецессии [c.256]

Если в какой-то момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Av) . Это время можно рассматривать как часть времени спин-спинового взаимодействия Т . Кроме того, ядро, создающее магнитное ноле и осциллирующее с ларморовой частотой, мол<ет вызвать переход у соседнего ядра. Происходит одновременная переориентация обоих ядер, т. е. обмен энергией при сохранении их обгцей энергии. Прн этом изменение энергетического состояния одной частицы влияет на состояние другой. [c.256]

Такой тип релаксации обычно сильно проявляется в твердых телах и очень вязких жидкостях, когда взаимодействующие частицы оказываются во множестве локальных полей соседних магнитных диполей. В твердых телах обычно 7 2<с7 1, т. е. спин-спиновое взаимодействие оказывается сильнее спин-решеточного и дает основной вклад в ширину линии. В жидкостях вследствие быстрого движения молекул локальные магнитные поля усредняются и основным вкладом в и1ирину линии является спин-решеточная релаксация. [c.257]

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-сииновой релаксации Гг измеряют методом спинового эха и его мо-диф1и<ации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, г, 180° и в момент временн 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала — эхо зависит от Гг, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части иоля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Гг. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Гг. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2г, 180°, 2т,. .. . Величины Г[ и Гг практически мало зависят от химических свойств образца. [c.258]

Далее надо выяснить, какое спин-спиновое взаи.модействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого пз инков. Если соседняя группа обладает спином /г, или или 1, то действие локального магнитного ноля на резонансный пик приведет к расшепленпю его соответственно на дублет, квартет или триплет. Если рядом с протоном или группой протонов находятся другие группы протонов, то снектр будет представлять собгл наложение влияния магнитных нолей каждой нз соседних групп. [c.265]

Неспаренный электрон парамагнитного центра в радикале участвует во сверхтонких взаимодействиях с ядрами атомов, окружаюпщх его, и имеющих спин, отличный от нуля, аналогично спин-спиновым взаимодействиям между ядрами, проявляющимися в спектрах ЯМР. В результате такого сверхтонкого [c.12]

При эволюции ПС могут образоваться, как минимум, два вида карбенов, если последние рассматривать как ПС с выродившимися сольватными оболочками за счет полимеризационного перехода из нее в ядро молекул асфальтенов. Первый вид - это анизотропный карбен (рис. 1.16), который получается, когда ПС образована голоядерными структурами. В отсутствие длинных алкильных заместителей асфальтены в ядре будут связываться за счет спин-спинового и я-взаимодействия, что способствует росту ядра в направлении оси "С" графитовой структуры. Утонение сольватной оболочки до слоя диамагнитных молекул соответствует моменту образования карбенов, коллективное состояние которых может быть отнесено к так называемым полимерным жидким кристаллам, которые в последнее время обнаружены и интенсивно исследуются [51,52]. Различие в размерах карбенов и их молекулярном весе не может препятствовать образованию мезофазы. Такая возможность показана в работе [53]. Образование вторичной мезофазы в нефтяных дисперсных системах обнаружено в работе [54] при термолизе. Такие карбены приводят к образованию волокнистого нефтяного углерода, как это, например, показано в работе [c.45]

Предполагается, что в результате атаки протонированным олигомером формальдегида образуется /с-комгшекс 19 В случае незамещенного диена 17 он обладает высокой степенью симметрии и изомеризуется в открытый карбокатион медленнее, чем при использовании алкилзамешенных алкенов Поэтому имеется возможность его непосредственной трансформации в 1,3-диоксан 18 с транс-сочлепеиием циклов [7], 06 этом свидетельствует константа спин-спинового взаимо-дейсггви протонов при С и С , равная 11 Гц [12]. Подтверждением протекания реакции по указанному механизму является таюке отсутствие продуктов трансанулярной циклизации. [c.16]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология