Конформация предпочтительная

Какая конформация предпочтительнее для а) 4-метилпентен- [c.185]

Предпочтительность ф -конформации мезо-формы понятна в ней имеются лишь два скошенных взаимодействия против трех в других конформациях. Предпочтительность же ф -конформации оптически активной формы неожиданна здесь имеются три скошенных взаимодействия, в то время как у ф -конформации — только два, что, казалось бы, должно способствовать устойчивости последней конформации. Однако такой подход не учитывает природы имеющихся взаимодействий, величины создаваемой ими избыточной энергии. Для количественного подхода можно использовать данные о конформационной энергии [12] (см. также стр. 238). Для интересующих нас взаимодействий имеем Вг......Вг 6,6 кДж/моль [c.265]

В результате вращения вокруг связи ароматического ядра с заместителем могут возникать различные конформации. Относительно того, какие именно конформации предпочтительнее, имеется в настоящее время следующий материал. Изучение конформаций ароматических углеводородов с боковыми цепями (Аг—К) показало, что если Р — метильная, этильная [c.493]

Относительно того, какая из конформаций предпочтительнее, в литературе имеются противоречивые данные. Из изме- [c.532]

Очевидно, что конформация предпочтительного ротамера определяется теми помехами, которые создает заместитель, присоединенный к атому углерода рядом с функциональной группой. Поэтому применение правила Кана — Ингольда — Прелога [3], которое частично учитывает размеры соседних групп, оказывается полезным для характеристики активного центра. Однако это правило не настолько совершенно, чтобы его можно было применять всегда, поскольку в нем отдается предпочтение гетероатомам, а группы, содержащие их, могут и не занимать основную часть объема. Несмотря на это, в последующих обсуждениях оно часто будет использовано как в первоначальном виде, так и с небольшими изменениями. Основные особенности правила Кана — Ингольда — Прелога могут быть показаны на следующем примере. Пусть А, В, С, и О — четыре группы, присоединенные к асимметрическому атому углерода. Эти группы имеют такой порядок важности А превосходит В, если, начиная от асимметрического атома углерода, первый атом в группе А имеет более высокий атомный номер, чем в группе В. Например, в структурном элементе [c.195]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

Какая конформация предпочтительна для 2-бром-1-хлорэтана Изобразите ее в виде формулы Ньюмена. [c.14]

При образовании дианиона Т" двойная связь С=С разрушается. При этом враш,ение вокруг ординарной связи >С—Сс облегчается и дианион принимает скошенную конформацию, которая показана на рис. VI.21, б. Такая конформация предпочтительна с точки зрения резонанса, а также с точки зрения отталкивания избыточных электронов и стерических затруднений, и это позволяет противоиону близко подойти к копланарному отрицательному центру [c.359]

Для объяснения состояния динуклеозидфосфата в растворе была предложена теория двух состояний (73, 83, 87, 90, 91]. Эта теория допускает, что молекула динуклеозидфосфата может иметь одну из двух конформаций или упорядоченную стопкообразную конформацию, предпочтительную при низких температурах, или совершенно беспорядочную конформацию, которая возникает при повышении температуры. [c.195]

Правильнее предположить, что атом брома атакует двойную связь по менее защищенному направлению, которое соответствует аксиальному в получающемся промежуточном циклогексильном радикале. Бренд и Стивенс [69] предположили, что в промежуточном радикале связи трехвалентного углеродного атома пирамидалыгые, а не плоские, так что возможны две конформации, причем группа К может быть или аксиальной или экваториальной. Стерически экваториальная конформация предпочтительнее, и она оставляет аксиальное положение открытым для атаки НВг. Так образуется 1 мс-изомер, что указывает на передачу цепи до инверсии кольца, поскольку в результате хшверсии атом брома расположился бы в термодинамически более устойчивом положении [c.369]

Работа Шмуклера и Куртина (S hmukler, urtin, 1953), посвященная 2-амино-1-фенилциклогексанолам-1, показывает влияние одного большого заместителя на конформацию предпочтительной оказывается та конформация, в которой этот заместитель (фенильная группа) экваториальный, и следовательно, гидроксильная группа аксиальная. При действии азотистой кислоты образуются главным образом продукты, указанные выше под номерами 1 и 4 с-оксиамин претерпевает сжатие цикла, а из траяс-соединения получаются продукты, которые, по-видимому, связаны с промежуточным образованием эпокиси. [c.141]

Дизамещенные циклогексаны способны существовать в цис-и трамс-конфигурациях. тракс-Изомер ( ,/-пара) может быть или диэкваториальным (е,е) или диаксиальным (а,а), причем дпэкваториальная конформация предпочтительна. г мс-Изомер может обладать или экваториально-аксиальной или аксиаль-по-экваториальпой конфигурацией. Если в г ис-изомере заместители различны, в смеси конформационных изомеров будет [c.68]

Детали модели, примененной для моделирования расгвора дипептида, были описаны ранее [2] здесь мы коротко рассмотрим взаимодействия, присутствующие в системе, и методы, использованные при моделировании. Растворенное вещество дипептид аланина СНзС ОКНСНСНзС ОЫНСНз (рис. 2.1) является нейтральной молекулой с концевыми метильными группами, а не с карбоксильными или аминогруппами. Это соединение является системой, моделирующей аминокислоту как часть полипептидной цепи. Структура, показанная на рис. 2.1, представляет собой экваториальную Ст-конформацию, соответствующую глобальному минимуму на потенциальной поверхности дипептида в вакууме предполагают, что такая конформация предпочтительна и в водных, и в неводных растворах. [c.33]

При дегидратации соединения 1в с созданием энергетически более выгодного катиона Б атом водорода у углерода а оказывается в положении, благоприятном для перегруппировки (в согласии с принципом Франка — Кондона), и этим путем образуется кетон 2в, имеющий всю С-активность в том же месте, где она была в исходном веществе (путь II). Катион Б, в особенности в хорошо сольватирующих растворителях, повышающих время его жизни, может изменить свою конформацию. Предпочтительной новой конформацией окажется при этом Б , потому что здесь фенильная группа Ph более удалена от имеющейся в катионе Б фенильной труппы, занимающей больший эффективный объем, чем ОН-группа последняя в свою очередь сближается соответственно с Ph в катионе Б . В новой конформации Б возможВа миграция фенильной группы от а к б , причем образуется новый катион В, представляющий собой протонированный альдегид, который переходит в альдегид после отщепления протона (путь III). Карбкатион В в отличие от рассмотренных ранее может существовать в нескольких предпочтительных конформациях энергетические барьеры между конформациями В , В , В невысоки в этом карбкатионе равновероятна миграция всех трех фенилов. [c.579]

Катион может переносить свой протон к одной стороне 185, давая Д-( —)-энантиомер 186, или к противоположной стороне, образуя 8- - -)-186 [147]. Вследствие влияния энтропийных факторов конформация, предпочтительно образующаяся при высоких те шературах, может оказаться невыгодной при низких температурах [147]. При применении катализаторов — оснований с ато-лгом азота в голове моста реакция оказывается крайне чувствительной к разнице в размерах групп, связанных с азотом. Это проявляется в высокой степени асимметрического синтеза в случае 180 и бензоилхинина при —110 °С [76% и. э. R - —)-186]. Еще более поразительно то, что с хиральным бициклическим амином iS,АЕ-187, используемым в качестве катализатора, был получен небольшой избыток S- - r)-186 (0,13% и. э.) [146]. По-видимому, даже небо.тьшое стерическое различие между D. и СНо доста- [c.330]

Сдвоенная спираль нативных дезоксирибонуклеиновых кислот, вероятно, в значительной степени является результатом образования конформации, предпочтительной для взаимодействия смежных основных групп [51, 115, 126]. Сдвоенная спиральная структура предпочтительна в чистой воде, но она в различной степени денатурирована (диссоциирована) в чистых органических растворителях 58] и в водно-органических смесях [11, 16, 36, 115, 121]. Было предложено много объяснений влияния воды на образование спиральной конфигурации. Одно из них основано на неполярном или гидрофобном связывании [94]. Гидрофобное связывание — термин, который быдприменен к разнообразному влиянию воды на растворимость [52, 53, 126]. Синаноглу и Абдульнур [116] показали, одИако, что основной причиной взаимодействия этого типа, возможно, является выигрыш энергии, полученный при образовании меньшей оболочки растворителя вокруг сдвоенной спирали по сравнению с двумя оболочками, имеющими большую поверхность вокруг двух денатурированных спиралей. Этот аргумент действителен также и для частично разделенных сдвоенных спиралей. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология