Константы взаимодействия вицинальные

Рис. 38. Зависимость вицинальных констант взаимодействия от диэдрального угла.

Другое более сложное доказательство может быть получено путем изучения ЯМР фтора [231. Константы взаимодействия вицинальных водорода и фтора [c.305]

Рис. 40. Различные вицинальные константы взаимодействия в производных этана.

Теперь МЫ можем перейти к обсуждению магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия, обратившись снова к структуре А и заменив протоном Нд один из обозначенных буквой заместителей у хирального углерода. Протоны Нх и Нд — вицинальны по отношению к Нз и взаимодействуют с ним- Однако константа взаимодействия Н1 с Нз (/1,3) не идентична константе взаимодействия Нд с Н3 (/2.3) в результате каждая из них вызовет различное расщепление сигнала Н3. Поскольку протоны Н1 и Н по-разному взаимодействуют с третьим протоном Н , они магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. [c.560]

Они, в связи с величиной вицинальных констант взаимодействия (таблицы 24, 25), подтверждают природу и конфигурацию углеводного заместителя. Химический сдвиг в высокое поле обоих аномерных протонов и соответствующих им атомов С указывает, что оба соединения -С-гликозиды. Число гидроксильных групп подтверждено данными нормальной фазовой жидкостной хроматографией высокого разрешения бензоатов обоих гликозидов [187]. [c.149]

Константы спин-спинового взаимодействия измеряют в Гц. Различают прямые константы /нн (единственная константа такого типа наблюдается в молекуле водорода, см. 4), геминальные константы /нн> вицинальные константы /нн и некоторые дальние константы нн, /нн (аллильные, гомоаллильные). [c.85]

Спин-спиновое взаимодействие Р— Н монотонно ослабевает с ростом числа разделяющих их связей, и в этом отношении оно более нормально , чем взаимодействие зр— зр. Геминальные константы взаимодействия зр— Н составляют 45—55 Гц. Константы вицинального взаимодействия обычно составляют меньше половины геминальной константы. Обе константы положительны и зависят от влияния заместителя. [c.51]

ВИЦИНАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА [c.71]

Вицинальные константы взаимодействия положительны и их значения лежат в интервале О—20 Гц. [c.71]

Исходя из этого, для вицинальных констант взаимодействия в ряду производных циклогексана (в форме кресла) получены следующие ориентировочные величины (рис. 39) [c.72]

Бут и Абрахам установили следующие правила влияния заместителей на вицинальные константы взаимодействия в зависимости от пространственного расположения [34, 35] [c.73]

Вицинальные константы взаимодействия через один зр - и один 5/7 -гибридизованный атом углерода зависят от диэдрального угла аналогично вицинальным константам взаимодействия через два 5р -гибридизованных атома углерода. Только в этом случае нужно использовать иные значения констант А к В (стр. 71), соответствующие данной системе. [c.74]

Рис. 43 Вицинальные константы взаимодействия винильных

Помимо электроотрицательности заместителей, влияние которой выражается в уменьшении констант взаимодействия, на величине вицинальной константы отражаются также значения углов между связями (табл. 16). [c.75]

Зависимость вицинальных констант взаимодействия от угла между связями [c.75]

Вицинальные константы взаимодействия (через три связи) [c.81]

Дальнейшее подтверждение фиксации связи или понижения характера двоесвязанности связей 2,3 и 6,7 хинолина получено при сопоставлении констант спин-спинового взаимодействия вицинального и бензильного протонов и С— Н взаимодействия. Как показано в табл. 16.4.5, J2,з и Ле, значительно меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия других орго-протонов оценка соответствуюш,ей Л-константы взаимодействия между метильной С-группой и орго-протоном в метилхинолинах показывает сходную тенденцию (табл. 16.4.6). [c.213]

В настоящее время не сущест вует простых экспериментальных методов, которые позволяли бы определять знак (положительный или отрицательный) константы спин-спинового взаимодействия J. В простой системе из двух взаимодействующих ядер (тип АВ) сигнал от каждого протона расщеплен на дублет, что отвечает переходам между параллельными и антипараллельными спиновыми ориентациями. Поскольку неизвестно, какая из этих ориентаций имеет более высокую энергию, нельзя определить и знак константы взаимодействия. Например, если параллельная ориентация в какой-либо системе имеет более высокую энергию, то ей отвечает положительная J, и, наоборот, если в этой же системе более высокую энергию имеет антипараллельная ориентация, то J отрицательна. Вместе с тем, в любом случае абсолютная величина / одна и та же. Знаки констант спин-спинового взаимодействия сложных систем можно получить при математической обработке спектров. Обычно принимают, что константы вицинальных взаимодействий положительны, а геминаль-ных — отрицательны. [c.136]

Константа взаимодействия двух вицинальных протонов Н и Н [c.140]

Константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов получается усреднением констант взаимодействия по всем конформациям молекулы с учетом их статистических весов. Средняя константа взаимодействия (У р) вицинальных взаимодействий в молекулах, способных к свободному вращению, связана с суммой (по Полингу) электроотрицательностей (Е) шести групп, соединенных с С—С связью, следующим образом [c.141]

Сведения о степени фиксации связей в ароматическом кольце можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов ( нн) в спектрах ЯМР Н. Константы нн при прочих равных условиях находятся в линейной зависимости от длины (порядка) связи С—С и тем больше, чем меньше длина (больше порядок) связи [78]. При [c.32]

В наиболее сильном поле будет расположен триплет метильной группы. Сигнал ацетиленового прогона также должен иметь вид триплет а, но с меньшим расстоянием между компонентами, поскольку константа спин-спинового взаимодействия этого водорода с протонами группы СНг ( Jп, н 2 гц) меньше, чем константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов — [c.174]

При анализе рис. 24 возникают два вопроса почему различаются значения Двух вицинальных констант взаимодействия (/мх=6 гц, /ах=13 гц) и почему аксиальный 1а-протон резонирует в более сильном поле, чем его экваториальный аналог С-10 Ответы на оба вопроса читатель найдет в разд. 4 и 3 соответственно. [c.69]

Недавно Карплус [5] обсудил факторы, влияющие на константы взаимодействия между вицинальными протонами. Ниже рассматриваются четыре наиболее важных из этих факторов и приводятся экспериментальные данные, чтобы показать их совпадение с теоретическими предсказаниями. [c.70]

Заключительный анализ соотношения между константами вицинального взаимодействия и двугранными углами проведен в гл. 6, поскольку читатель пока не познакомился со всеми факторами, влияющими на константы взаимодействия. На данном этапе желательно суммировать предсказанные на основании уравнений (3-5) и (3-7) взаимодействия в идеальной циклической системе циклогексана. В табл. 3-1 приведены вицинальные [c.72]

Прежде чем приступать к рассмотрению других факторов, влияющих на величину констант взаимодействия, следует отметить, что усовершенствованное уравнение Карплуса применяется и к вицинальным взаимодействиям в олефинах (Н—С = С—Н ) [8] с таким же успехом, как для насыщенных систем (Н—С—С—Н ). Из рис. 25 или уравнений, связывающих I и ф, можно предсказать, что гранс-олефиновые протоны (Уа, двугранный угол 180°) будут иметь константы взаимодействия винильных протонов, большие, чем ц с-олефиновые протоны (Уб, двугранный угол 0°). Практический пример приведен в разд. 4А гл. 4. [c.73]

Константа взаимодействия вицинальных протонов V обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от О до 16 Гц. Широкий диапазон измстения V характер , в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что и / не усредняются. Зависимость / от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса / - 10 со . [c.168]

Угловую зависимость демонстрируют также [26] величины констант взаимодействия вицинальных — Н, причем в пиранозилфторидах проявляется сходный эффект электроотрицательного заместителя. Интересным является и то [34], что в ПМР-спектре D-глюкозы, обогащенной изотопом С, сигнал экваториального аномерного протона в а-аномере проявляет два сверхрасщепления порядка 5—6 Гц, тогда как сигнал аксиального аномерного протона в а-аномере остается в виде отчетливого дублета. Важно также и то, что в а-аномере атом Hi располо-жен антиперипланарно по отношению к атомам Сз и s, в то время как в [3-аномере положение атома Hi по отношению к этим атомам является синклинальным. [c.180]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Рис. 8.2.11. Определение относительных знаков пассивных констант взаимодействия из мультиплетной структуры в кореляционном 2М-спектре, получепном при /3 = х/4. Из спектра 2,3-дибромпропионовой кислоты видно, что знак геминальной константы Лм противоположен знаку вицинальных констант Удх и Jм Таким образом, кросспик с центром при (Ы1, озг) = (Пд, Ам) (в середине верхнего ряда) состоит из двух квадратных подспектров, смещенных двумя пассивными константами Удх и 7мх одного и того же знака (О < ф < х/4), как на рис. 8.2.10,в. Кросс-пик в точке (ал, он) = (Ад, Ах) расщеплен двумя пассивными константами 7дм и 7дх с противоположными знаками, что приводит к перестановке относительных положений двух квадратных подспектров (х/4 < ф < Зх/4). Такой же вывод можно сделать относительно кросс-пика с центром в точке (Ам, Ах). (Из работы [8.5].)

Hi — СН2 — СН2 — имеют пренебрежимо малые дальние и почти одинаковые вицинальные константы взаимодействия. В хорошем приближении эту систему можно рассматривать как А2М2Х2. Если мультиплетность и интегралы не могут быть точно определены (как было бы в случае алифатического фрагмента в макромолекуле), трудно установить число эквивалентных ядер и доказать, что все три мультиплета происходят от ядер в одной и той же цепи. Корреляционный 2М-спектр низкого разрешения может привести к различным ошибочным интерпретациям. Например, А2М2Х2 можно спутать с системой А2 — М — Хз или с суперпозицией двух фрагментов А2 — МиМ — Х2 со случайным вырождением Ом = Ом Двух-квантовый спектр алифатической цепи позволяет разрешить эти сомнения сигналы при 20а, 20м и 20х доказывают сушествование по крайней мере двух эквивалентных ядер на каждом месте сигнал при Оа + Ох исключает возможность случайных наложений двух фрагментов, в то время как сигналы при Оа + Ом и Ом + Ох дают такую [c.546]

По сигналам сателлитов в спектрах ПМР расплава и растворов полиэтиленоксида в воде и в хлороформе Коннор и Мак-Лочлан [1] измерили константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов. Сателлитные сигналы выглядят как дублет, комлоненты которого расположены по обе стороны от ос-но В ного сигнала. Каждая комгоонента дублета представляет собой сложный сигнал, который можно рассматривать как половину АА ВВ -спектра мономерного звена [c.245]

Зависимость вицинальной константы взаимодействия от диэдрального угла теоретически была выведена Кар-плусом [31] и многократно подтверждена экспериментально (рис. 37) [c.71]

Для вицинального взаимодействия через один зр -гибридизованный атом углерода и один гетероатом (О или Ы) была предложена формула зависимости от диэдрального угла, аналогичная одной из формул Карплуса. Согласно этой формуле константа взаимодействия имеет максимальное значение при диэдральном углег ), равном 180° [21, 22] (рис. 42). [c.74]

Исходя ИЗ того, что конечное время жизни имеют только заторможенные конформации, находят три различных положения ядра К, которые возникают при вращении вокруг оси связи С—С. Как известно, вицинальные константы взаимодействия зависят от диэдрального угла. Следовательно, в конформации I константа взаимодействия JfjK должна быть иной, чем в конформациях П и П1 (рис. 74). При комнатной температуре изменение конформации происходит настолько быстро, что наблюдается лишь усредненная константа Jнк- [c.136]

Знаки дальних констант взаимодействия (V) через простые связи в шестичленных кольцах зависят [62] от стереохимии. Взаимодействия (Vee) между двумя экваториальными протонами (т. е. W -конформация) являются положительными, тогда как взаимодействия (Veo) между экваториальным и аксиальным протонами — Необходимо также отметить, что константы вицинального взаимодействия ( /) обычно положительны а-константы геминального взаимодействия (V), как правило, oj f рйцательнщ. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология