Константа взаимодействия

Таблица 2.2. Мольные константы взаимодействия различных атомных группировок

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Таблица 23. Химические сдвиги Р и константы взаимодействия бинарных фторидов

Поскольку при анализе анизотропии СТВ имеют дело с [см. уравнение (9.30)], обычно из эксперимента ЭПР не удается получить знак константы взаимодействия. Однако для органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон на р-орбитали, его можно легко предсказать (в эт м случае отсутствует анизотропное СТВ сферической [c.38]

Для некоторых систем. можно определить знак константы взаимодействия. используя метод ЯМР, поскольку спин, направленный вдоль поля, вызывает сдвиг в слабое поле, а спин, направленный против поля, вызывает сдвиг в сильное поле. [c.38]

По ряду причин данные измерений контактного сдвига часто выражаются через А—константу взаимодействия электронного спина [c.169]

Константы взаимодействия для одного неспаренного электрона, находящегося на различных орбиталях лигандов тина пиридина [c.183]

Вклад взаимодействия ядерного спина с электронной орбиталью в константу взаимодействия связан с псевдоконтактным вкладом, рассмотренным в гл. 12. Гамильтониан имеет вид [c.225]

Общую проблему ковалентности связывания металл—лиганд в ряду комплексов изучали с помощью непосредственного измерения квадрупольного резонанса [18]. Путем сравнения характера изменения силовых постоянных с изменением констант взаимодействия хлорного квадрупольного резонанса была предложена [19] разумная интерпретация данных для целого ряда соединений M l . Строгой интерпретации данных (особенно когда речь идет о небольших изменениях) снова препятствует недостаток информации о четырех переменных в уравнении (14.22). [c.275]

Тсц находят по уравнению (ПМ8), а Рсц — т уравнению (И 1-20). Уравнение (П1-23) неточно, если существует специфическое взаимодействие между молекулами компонентов I и /, как, например, в системе хлороформ — ацетон. Однако и в этом случае можно достичь хорошего соответствия экспериментальным данным, введя наряду с константой т1.-5 специфическую константу взаимодействия. [c.28]

Самотушение триплетных молекул, т. е. их взаимодействие с невозбужденными молекулами того же вещества, для ароматических молекул не наблюдается. Такой тип взаимодействия обнаружен для красителей, и константа взаимодействия имеет порядок 10 —10 л-моль- -с . [c.166]

Величину 5 Смолл предложил вычислять, исходя из так называемых мольных констант взаимодействия (табл. 2.2), рассматривая параметр растворимости как аддитивную величину [c.94]

При расчете статической (температурно-независимой) части Д 1 для достаточно толстых слоев требуется учитывать и так называемое электромагнитное запаздывание. Этот эффект вытекает из самой природы дисперсионных сил Лондона, которые определяют межмолекулярное взаимодействие. Для константы взаимодействия Ри двух одинаковых молекул Лондон получил выражение — a hv, где а — поляризуемость молекулы данного типа, а [c.169]

Тем не менее за прошедшие годы уже накоплено большое количество данных по константам взаимодействия ядер [c.141]

Если взаимодействуют несколько эквивалентных ядер (п ,. ..) с разными спиновыми квантовыми числами , 1 ,. ..) — соответственно с разными константами взаимодействия — с ядром X, то мультиплетность расщепления сигнала будет равна [c.258]

Сравнение констант взаимодействия протонов в различных характеристических областях приведено на рис. 5.26. [c.259]

Рис. 5.26 Характеристические области констант взаимодействия протонов.

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Константы сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить экспериментально, имеют непосредственную связь с теоретически выводимой спиновой плотностью р . Для констант взаимодействия кольцевых протонов ароматической системы и а-протонов имеет силу соотношение [c.269]

Структурный анализ. Строение свободных радикалов часто можно установить по сверхтонкой структуре спектров. Относя константы взаимодействия к определенным центрам радикала, можно получить сведения об его реакционной способности. [c.272]

Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованпый на каждой из этих орбиталей в комплексе. Для этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орто- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций а-донорной и я-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(П). [c.182]

ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. Таков результат анализа этой системы с помощью расщиренпого метода Хюккеля [19]. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины электронная делокализация и спиновая делокализация используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. [c.185]

Если в смеси присутствуют неконденсирующиеся компоненты, то, начиная с оператора 120, вводятся данные, характеризующие бинарное взаимодействие каждого неконденсирующегося и каждого конденсирующегося компонента жидкой фазы. Для каждой пары вводится одна карта, на которой перфорируются константа Генри Н, парциальный мольный объем бесконечно разбавленного раствора (желательно при двух различных температурах) и константа взаимодействия, характеризующие отклонение от законов идеальных растворов (несимметричная нормализация). Эти карты нужно расположить так, чтобы сначала вводились данные о взаимодействии первого компонента с конденсирующимся компонентом N1, имеющим самую низкую критическую температуру, и далее со всеми конденсирующимися компонентами до N OMP. Затем следует такая же последовательность карт для каждого неконденсирующегося компонента с номерами от 2 до NLIGHT. [c.119]

Для каждого неконденсирующегося компонента должны быть введены константы взаимодействия САСТСО по крайней мере с одним из конденсирующихся компонентов. В дальнейшем этот компонент интерпретируется программой как стандартный по отношению к неконденсирующемуся и, таким образом, используется для расчета коэффициентов активности. Если имеются константы взаимодействия неконденсирующегося компонента более чем с одним конденсирующимся, то в качестве стандартного программа выбирает компонент с наибольшей критической температурой. Следует отметить, что если выражение, используемое для характеристики взаимодействия компонентов в жидкой фазе, требует более двух параметров на одну пару (NA T O > 2), то для каждой пары конденсирующегося и неконденсирующегося компонентов необходимо вводить по две карты с данными. [c.120]

Подобный анализ спектров возможен только тогда, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой сппн спино-вого взаимодействия, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже ие подчиняются этим простым правилам. [c.262]

Константа взаимодействия двух вициналь-ных протонов, т. е. протонов при соседних атомах углерода, зависит от величины двугранного угла между плоскостями Н—С—С и С—С—Н (рис, 59). Из рисунка видим, что наибольшие У ни ( - нн) наблюдают-ио 9,град ypjjax 0° и 180°, [c.132]

Описанные соогнршення справедливы только для простых спектров, в которых указанная в герцах разность (Д) между химическими сдвигами сигналов взаимодействующих ядер (например, Ддх = 6а — х1) существенно больше, чем константа взаимодействия J x A > J) (см. рис. 5.23, б). В спектрах более высоких порядков (Д < 10 J) обнаруживаются более сложные взаимосвязи (см., например, [84]). [c.259]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа взаимодействия: [c.27] [c.184] [c.271] [c.106] [c.251] [c.94] [c.140] [c.285] [c.24] [c.77] [c.142] [c.139] [c.332] [c.267] [c.269] [c.270] [c.270] [c.272] [c.273] [c.411] [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология