Мак-Коннела

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

Используйте соотношение Мак-Коннела и рассчитайте константы протонного СТВ для анион-радикала и-ксилола. Изобразите спектр эте о анион-радикала. [c.60]

Радикалы, у которых неспаренный электрон локализован в основном на pz-орбитали или находится на я-орбитали, называются я-радикалами. К этому типу радикалов принадлежит большинство органических свободных радикалов. Мак-Коннел предложил дл органических я-радикалов соотношение a = Qp, связывающее величину расщепления а на атоме водорода с л-электронной спиновой плотностью р на соседнем атоме углерода. Константа Q для однотипных радикалов метяется не очень сильно. Для радикалов [c.246]

Большинство органических радикалов принадлежит к типу, уже упоминавшемуся ранее и называемому я-радикалами, у которых неспаренный электрон локализован в основном на рг-орбиталн или находится на молекулярной я-орбитали. Для таких радикалов предложена (Мак Коннел) линейная зависимость константы ан сверхтонкого взаимодействия с протоном от я-электронной плотности рл на соседнем с ним атоме углерода an = Qpn, где величина — эффективная константа для однотипных радикалов почти не [c.70]

Апсеяд (ПКС) сигнала -го ядра можно определить по уравнению Мак-Коннела — Робертсона [c.108]

Для молекул, имеющих осевую симметрию групп А, вклад в экранирование определяется уравнением Мак-Коннела [c.71]

Макарова фазы 2/478 4/363. См. также Интерметаллиды Макбал 2/473 Мак-Бена весы 3/217 Макки соль 5/903 Мак-Кониела соотношение 3/891 Мак-Коннела-Робертсона уравнение 4/606 [c.641]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

В настоящее время известны многие другие примеры реакций нитроксилов, в которых сохраняется структура самого нитро-ксильного радикала. Открытие и исследование реакций, в которых сохраняется радикальный центр, позволили создать принципиально новый метод исследования, получивший название метода спиновых меток (см. 14.4.2). Он широко используется в современной молекулярной биологии и биохимии. Развитие метода спиновых ловушек, стимулированного исследованиями X. Мак-Коннела, идет по двум направлениям. Одно из них связано с синтезом спин-меченых биомолекул — пептвдов, белков, нуклеиновых кислот, сахаров и т.д. Второе направление заключается в синтезе парамагнитных аналогов и моделей биологически акттных соединений, отличающихся от них только наличием радикального центра. Зто дает уникальную возможность установить метаболизм биологически активных соединений. [c.531]

Соответствующие спектры ЯМР могут быть достаточно хорошо описаны обобщенными уравнениями Блоха, полученными в работе Мак-Коннела [2.1 ]. Оба предельных случая быстрого и медленного обмена, можно объяснить без привлечения серьезных расчетов, а чисто из интуитивных соображений путем предельных переходов Те и соответственно Zg - оо. В первом случае можно наблюдать лишь одну линию, так как ядро участвует в бесконечно быстром обмене между двумя состояниями с различным химическим окружением. Во втором случае можно наблюдать две резонансные линии с химическими сдвигами и <5в, интенсивности которых прямо пропорциональны относительным заселенностям (концентрациям) рл и рв, т.е. в данном случае обмен вообще отсутствует. Усреднение положений резонансных линий при быстром обмене приводит к химическому сдвигу [c.73]

Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям АиВ, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия и /д, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / = +pgJ до тех пор, пока для величины Aj = Ja в выполняется неравенство I Aj т 1 1 (константы J выражаются в единицах круговой частоты). Так как константы взаимодействия/, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. При наличии в спиновой системе взаимодействия, например косвенного спин-спинового, химический обмен ие поддается описанию с помощью простых уравнений Мак-Коннела [2.1 ]. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [c.73]

Рис.2.7. Изменение формы линии в зависимости от времени корреляции обменного процесса Теоретический расчет спектра для двухпозиционного обмена в зависимости от по уравнению Мак-Коннела для константы равновесия /С рд/рд, равной 1 (а) и 2 (Ь).

В основе интерпретации этих наблюдений лежит модель магнитно-анизотропной группы, впервые предложенная Мак-Коннелом. В частном случае двухатомной молекулы А—В магнитный момент, индуцированный связью АВ при наложении поля Яо, будет различным в зависимости от того, как ориентирована связь АВ относительно поля Но. В простейшем случае аксиальной симметрии, к которому относится молекула А—В, вводят две восприимчивости 5 11 (вдоль связи) и x L (перпендикулярно связи), так что [c.68]

Химический обмен в спектрах ЯМР интерпретируется как г ереда-ча намагниченности из позиции А с химическим сдвигом л. в позицию В с химическим сдвигом vв Таким образом, уравнения для ядерной намагниченности в позиции А дополняют обменным членом, содержащим время жизни в состоянии А(тл). Аналогично рассматривается намагниченность и в позиции В, где вводится время жизни Тв. Уравнения для ядерной намагниченпости с включением обменных членов были впервые получены и проанализированы Гутовским и Холмом и независимо Мак-Коннелом. [c.112]

Принципиально важным источником возмущения формы линии являются процессы химического обмена (гл. 4). В области промежуточных скоростей обмена контур линии не может быть представлен в виде суперпозиции лоренцовых форм, и требуется более точный анализ с помощью уравнений Блоха— Мак-Коннела. [c.166]

При добавлении Еи(с1рт)з в количестве 0,39 моля на каждый моль спирта ароматические протоны дают три раздельных сигнала . Кроме того, сигнал протона, расположенного в пара-положении к группе СНгОН, наблюдается в виде триплета. Появление триплета согласуется с закономерностями спектров первого порядка при заметном взаимодействии только с жега-протонами. Важно также отметить, что величина смещения сигналов ароматических протонов под действием сдвигающего реагента изменяется в следующей последовательности орто > мета > пара. Это согласуется с уравнением Мак-Коннела—Робертсона, которое применяется для объяснения сдвигов сигналов протонов большинства органических соединений [c.519]

Уравнение Мак-Коннела—Робертсона может быть применено для анализа ЯМР-спектра бензилового спирта, полученного в присутствии ЛСР. Член (S os G — 1) для орто-, мета- и ара-протонов меняется очень мало. Определяющим фактором является обратная [c.519]

В некоторых случаях желательно избежать контактного сдвига, с тем чтобы величина сдвига, индуцированного ЛСР, могла быть описана уравнением Мак-Коннела—Робертсона. В тех случаях, когда определение контактных сдвигов может вызвать затруднения (т. е. всегда в ЯМР- С- и ПМР-спектрах сильно основных аминов), можно использовать вместо соединений Рг или Ей комплекс Ь((1рт)з и другие иттербиевые сдвигающие реагенты. [c.521]

Возможные применения данного метода отмечены в обзорах Гутовского [6], Шулери и Вивера [7], Хатчисона [8], Мак-Коннела [9] и Верца [10]. Сведения по этому вопросу имеются в книгах Эндрю [11] и Леше [12], в обзоре Пейка 13], а также в недавно опубликованных работах Саха и Деса [13а], Френкеля и Сегала [136]. [c.10]

Брили и Каша подтвердили, что сдвиг электронных полос обусловлен образованием ассоциатов с Н-связью [274]. Б табл. 47, 48 и 49 собрана большая часть имеющихся сведений о смещениях полос карбонилсодержащих и других оснований, а также протонодоноров в растворах. Ссылки на оригинальные работы, за исключением особо упомянутых, можно найти в полезном обзоре Мак-Коннела [1297]. (Другие, не приведенные в таблицах данные [c.141]

Имеется конструкция микровискозиметра с падающим шариком Шнейдера и Мак-Коннеля [122], вмещающего 2 см жидкости. При, [c.206]

Две очень родственные между собой системы А2Х2 и АзВ проявляют ряд общих характеристических черт. Обе системы симметричны относительно средней точки спектра, а для типа А2Х2 обе части спектра сами по себе также симметричны. Следует принять во внимание четыре константы взаимодействия хх АХ АХ которые можно определить с помощью выражений, предложенных Мак-Коннелом [102]. В случае, когда = структура внутри заданной полосы представляет собой триплет, так что можно непосредственно измерить. Для слу-чая J АХ имеются различные возможности, включая или J= 0 с шестью линиями в каждой полосе, или = = с восьмью линиями в каждой полосе. [c.254]

В большинстве теоретических работ по ЭПР-релаксации в растворах предполагалось, что релаксирующие частицы имеют сферическую форму. Мак-Коннел [117] предполагал, что микрокристаллическая модель имеет аксиально симметричную форму. В работах других авторов [118—124] рассмотрена релаксация в растворах с молекулами сфероидальной формы в виде асимметричного волчка и других типов, однако ограниченность объема книги не позволяет обсуждать эти результаты. [c.408]

Исключение высншх мультиплетов совсем не влияет па плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значения энергии, хотя соответствующие величины все же слегка уменьшаются. Однако по данным детального исследования [2] оказалось, что имеет место весьма суш ественное изменение спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчитанные непосредственно с использованием не имеют физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые плотности, следует подействовать частичными проекционными операторами. Только после этого спиновые плотности (на атоме г) можно сравнивать с протонным сверхтонким расш еплением Он. (на протоне, связанном с атомом углерода i), используя простое соотношение Мак-Коннела [c.171]

Квантовая химия (1985) -- [ c.375 ]

История органической химии (1976) -- [ c.275 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.0 , c.51 , c.52 , c.55 , c.56 , c.63 , c.162 , c.173 ]

История органической химии (1976) -- [ c.275 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.477 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология