Вицинальные протоны (Н—С—С—Н)

Группы (Ш), находящимся в спин-спи-новом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон №, окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м. д. и константой J = = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодействия протона № с соседями. Протоны ацетильной группы дают синглет интенсивностью в три протона при 1,98 м. д. Оставшиеся шесть линий в области 5,8—6,8 м. д. по суммарной интенсивности соответствуют двум протонам и образуют спектр типа АВ, в котором сигналы одного из протонов расщеплены в дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с третьим ядром. Это [c.4]

Константы сиин-снинового взаимодействия (I) у вицинальных протонов в этапов ом фрагменте коррелируют с величинами соответствующих двугранных углов ф [c.662]

Рис. 29-10. Упрощенный механизм передачи спин-спинового взаимодействия между вицинальными протонами.

Как указано на этой странице, быстрый протонный обмен в спиртах не позволяет наблюдать спин-спиновое взаимодействие вицинальных протонов фрагмента Н — С—О—Н спиртов. [c.566]

Спиновая система АХ, которая дает спектр типа АХ (рис. 20.5). Эта система представляет два вицинальных протона, которые имеют различное химическое и магнитное окружение и которые резонируют при различных положениях в ЯМР-спектре. Они дают не одиночные пики (синглеты), а дублеты. Расстояние между линиями каждого дублета одинаково и называется константой спин-спинового взаимодействия I (измеряется в герцах). [c.317]

A, максимальный — протон С. Константы спин-спинового взаимодействия геминальных протонов А, В и вицинальных протонов А, С и [c.77]

Проведенные Карплусом [П9] расчеты валентных связей при контактном взаимодействии двух вицинальных протонов, например в этане, позволяют предсказать, что Унн должно зависеть от угла ф между плоскостями Н—С—С и С—С —Н, причем [c.307]

Расщепление сигналов для двух вицинальных протонов Нд и Н х [c.319]

На рис. 6.4, Л представлен ПМР-спектр простого альдегида. Интересно сравнить положение сильно дезэкранированного протона альдегидной группы в области низких частот на рис. 6.4, Л с сигналами ПМР-спектра простого кетона в области высоких частот на рис. 6.4, Б. Кроме того, следует обратить внимание на малую величину взаимодействия (/ = 2—3 Гц, не разрешенное на рис. 6.4,Л) между вицинальными протонами в том случае, когда один из них связан с р -гибридизованным атомом, а другой — С 5р -гибридизованным атомом углерода. Такая малая величина вицинального взаимодействия резко отличается от обычно наблюдающейся величины, которая характерна для вицинальных протонов, находящихся у двух хр -гибридизованных атомов углерода, и приблизительно равна 7 Гц. [c.202]

Константа взаимодействия двух вицинальных протонов Н и Н [c.140]

Константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов получается усреднением констант взаимодействия по всем конформациям молекулы с учетом их статистических весов. Средняя константа взаимодействия (У р) вицинальных взаимодействий в молекулах, способных к свободному вращению, связана с суммой (по Полингу) электроотрицательностей (Е) шести групп, соединенных с С—С связью, следующим образом [c.141]

Относительная величина вкладов этих двух механизмов здесь исследована на примере постоянных спин-спинового взаимодействия нн, /нн и /нн, соответствующего двум протонам Н и Н, разделенным двумя (геминальные протоны), тремя (вицинальные протоны) и четырьмя связями. [c.341]

Сведения о степени фиксации связей в ароматическом кольце можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов ( нн) в спектрах ЯМР Н. Константы нн при прочих равных условиях находятся в линейной зависимости от длины (порядка) связи С—С и тем больше, чем меньше длина (больше порядок) связи [78]. При [c.32]

В наиболее сильном поле будет расположен триплет метильной группы. Сигнал ацетиленового прогона также должен иметь вид триплет а, но с меньшим расстоянием между компонентами, поскольку константа спин-спинового взаимодействия этого водорода с протонами группы СНг ( Jп, н 2 гц) меньше, чем константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов — [c.174]

Рассмотрев во второй главе резонансные сигналы наиболее часто встречающихся типов метильных групп, мы можем теперь в гл. 3 и 4 обсудить такие метиленовые и метиновые протоны стероидного скелета, которые вследствие своей близости к функциональным группам претерпевают парамагнитный сдвиг и поэтому появляются в более слабом поле, чем метиленовое возвышение . Олефиновые протоны (=С—н) будут рассматриваться также в гл. 4. Протоны, резонансные сигналы которых находятся в слабом поле, часто бывают окружены геминальными и вицинальными протонами, в результате чего расщепление сигналов в слабом поле имеет характерный вид. Наблюдаемая картина спин-спинового взаимодействия зависит от числа, расстояния и симметрии соседних протонов. Поэтому правильная интерпретация этих данных имеет громадное значение для определения строения молекул. Следуя Бернстейну, Поплу и Шнейдеру [1], мы обозначим неэквивалентные протоны, разделенные небольшим химическим сдвигом, буквами А и В, тогда как третий протон, отделенный от А и В большим химическим сдвигом, обозначим буквой X. Используя такой способ обозначения, мы рассмотрим в этой и следующей главах имеющие большое значение системы АВ и АВХ и особенно подробно остановимся на них в разд. 2 гл. 3. [c.61]

Недавно Карплус [5] обсудил факторы, влияющие на константы взаимодействия между вицинальными протонами. Ниже рассматриваются четыре наиболее важных из этих факторов и приводятся экспериментальные данные, чтобы показать их совпадение с теоретическими предсказаниями. [c.70]

Зависимость от электроотрицательности заместителей. Теоретические методы [5] позволяют предположить, что константа взаимодействия между двумя вицинальными протонами в системах типа У1 будет зависеть от электроотрицательности заместителя X. [c.73]

Из предыдущих обсуждений очевидно, что одним из методов определения конфигурации заместителей или конформации систем является использование зависимости вицинального взаимодействия от двугранного угла 0 между вицинальными протонами (гл. 3, разд. 4А). В гл. 6 приводится несколько примеров использования этого метода, а также обсуждаются факторы, которые могут ограничивать его применение. В разд. 2 гл. 6 рассматриваются некоторые теоретические вопросы, касающиеся спектров АВХ разд. 3 гл. 6 посвящен методам, позволяющим определять /дх и /вх в системах АВХ. В разд. 3 гл. 4 были разобраны методы определения конфигурации заместителя дополнительные примеры, иллюстрирующие их, приводятся в этой главе. [c.172]

После отнесения сигналов на основании химических сдвигов следует определить число неэквивалентных ге-минальных и вицинальных протонов, находящихся в спин-спиновом взаимодействии с каждой из выявленных групп протонов. Это определение производится по структуре сигналов, учитывая, что в спектрах первого порядка взаимодействие с п протонами приводит к расщеплению сигнала на п - - 1 линий. Так, дублетный сигнал ( +1 = 2) указывает, что на расстоянии двухтрех ковалентных связей от протона или протонов, дающих этот дублет, находится один структурно неэквивалентный протон. Триплетный сигнал ( + 1 = 3) свидетельствует о наличии по соседству двух протонов и т. д. При таких заключениях следует иметь в, виду, что протоны, участвующие в быстром межмолекулярном обмене, дают синглетные сигналы вне зависимости от их ближайшего окружения и не расщепляют сигналы других протонов. Надо также учитывать, что магнитные ядра с большим значением электрического квадрупольного момента (например, хлор, бром, а также азот) не вызывают расщепления сигналов соседних протонов из-за так называемой квадрупольной релаксации. [c.84]

Величина двугранного угла между вицинальными протонами для эрм/ге/зо-формы равна 180°, а для трео-формы — 60°. [c.25]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

При снятии ЯМР-спектров в диметилсульфоксиде возникают сильные-водородные связи между спиртом и растворителем, которые значительно-замедляют скорость обмена это позволяет наблюдать расщепление сигнала протона ОН-группы вицинальными протонами. Более того, эти же водородные связи обусловливают сдвиг сигнала протона ОН-группы в слабое поле примерно до 5 м. д. в шкале б. Наблюдаемое расщепление и сдвиг сигнала гидроксильного протона позволяют однозначно определить природу изучаемого спирта (т. е. является ли он первичным, вторичным или третичным). Эта возможность хорошо иллюстрируется ЯМР-спектрами этилового, изопропилового и 771/>т-бутилового спиртов, снятыми в ДМСО (рис. 10-4). При снятии спектров в полностью дейтерированном диметилсульфоксиде [СВзЗ(0)СВз е-ДМСО ДМСО- ] исключается сигнал растворителя. Спектры на рис. 10-4 сняты в немеченпом ДМСО. [c.425]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Рис. 9.3-27. Три различных конформера производного этана. В конформере I и III пара вицинальных протонов находится в гот-положении, двугранный угол ф = 60° в конформере II протоны находятся в тераьс-положении, ф = 180°.

Аналогичные соображения справедливы и в случае вицинальных протонов в олефинах транс-пары в винильной группе стирола (X) характеризуются константой связи / = 17,8 гц, в то время как для цис-пары / = 11,3 гц [39]. Исследование [60] ряда простых дизамещенных олефинов известной конфигурации показало, что для соединения, как правило, характерна закономерность [c.306]

Константа взаимодействия вицинальных протонов V обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от О до 16 Гц. Широкий диапазон измстения V характер , в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что и / не усредняются. Зависимость / от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса / - 10 со . [c.168]

На ньюменовской проекции шестичленного кольца видно, что вицинальные протоны расположены по отношению друг к другу под углом либо 180° (а —а ), либо 60° (а — е, е — а, е — е ). На основании мультиплетности сигнала аномерного протона можно установить конфигурацию (е или а) протона у атома С-2. Например, если величина расщепления аксиального аномерного протона составляет около 8 Гц, то, следовательно, гидроксильная группа у С-2 находится в экваториальном положении. [c.304]

Очевидно, что симметрия этих цепей такова, что все заместители в любой цепи эквивалентны, и поэтому абсолютное определение стереохимической конфигурации не может быть сделано методом ЯМР, хотя все замещенные углеродные атомы асимметричны. Их спектры должны, однако, несколько различаться можно в принципе установить различие между ними на основе конформационного анализа и измерений констант вицинального протон-протонного взаимодействия. Натта и др. [2,7] синтезировали оптически активные кристаллические полимеры из эфиров трамс гранс-сорбиновой кислоты и показали, что они имеют гране-1,4-эрмгро-диизотактиче-скую структуру (V). [c.73]

По сигналам сателлитов в спектрах ПМР расплава и растворов полиэтиленоксида в воде и в хлороформе Коннор и Мак-Лочлан [1] измерили константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов. Сателлитные сигналы выглядят как дублет, комлоненты которого расположены по обе стороны от ос-но В ного сигнала. Каждая комгоонента дублета представляет собой сложный сигнал, который можно рассматривать как половину АА ВВ -спектра мономерного звена [c.245]

Пользуясь приемом снижения скорости Н-обмена в кислой среде, можно наблюдать, как электроноакцепторные заместители сдвигают равновесие в сторону 4-замещенных таутомеров [2,4]. Если 4(5)-бром-2-дейтероимидазол (33) растворить в 025 04, а 4(5)-бром-1,2-дидейтероимидазол (34) в Н2504, то ПМР-спектры покажут преобладание 1,4-структуры. Большая константа спин-спинового взаимодействия относится к вицинальным протонам. Однако даже эти результаты надо интерпретировать с осторожностью, учитывая, что один из таутомеров может протонироваться быстрее другого, и не исключено, что в некоторые реакции преимущественно вступает не доминирующий таутомер схема (7) . [c.440]

Из рисунка можно видеть, что / будет принимать максимальное значение (приблизительно 16 гц) при = 180°, тогда как при =0° / 10 гц. Если же вицинальные протоны расположены под прямым углом,, то / 0. Вернемся теперь к рассмотрению наблюдающихся для 2а-бромхолестан-3-она И констант вицинального взаимодействия (6 и 13 гц, рис. 24) и сравним их с теоретическими значениями 4,1 и 15,5 гц, получающимися [c.71]

Протоны (Н, см. XXVII), связанные с тем же углеродным атомом, что и гидроксильная группа, обычно дезэкранированы и расположены в области 6=3,5—4,5 м.д. [И]. Как будет видно в этом разделе, положение и форма резояаноного сигнала зависят не только от их аксиального или экваториального характера, но и от числа и ориентации соседних вицинальных протонов, Поэтому спектроскопия ядерного магнитного резонанса имеет большое значение для установления окружения гидроксильных групп и их конфигурации. Совершенно аналогичные аргументы применимы к соответствующим протонам (Н, см. XXVIII) в ацетатах, которые отличаются от протонов Н в спиртах только тем, что их резонансные сигналы смещены в более слабое поле на 1,1 м.д. (т. е. в область 4,6—5,6 м.д.) [И]. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология