Олефиновые протоны

Рис. 43. Спектр ПМР кротонового альдегида (а) и фрагмент ПМР-спектра кротонового альдегида (сигналы олефиновых протонов) (б)

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

Таблица 9. Вклады заместителей в экранирование олефиновых протонов (для формул нас. 129)

На противоположном крае спектра расположены сигналы сильно дезэкранированных прогонов альдегидных групп (9—10 м. д.) и протонов ароматических ядер, включая гетероциклы (6—9 м. д., чаще всего 7—8 м. д.). В эту область могут попадать сигналы олефиновых протонов, находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями или ароматическими ядрами, а также сигналы протонов при 5/ -гибридных атомах углерода, которые сильно дезэкранированы совместным действием нескольких электроотрицательных заместителей (например, в хлороформе, бромоформе, динитрометане и др.). [c.148]

Олефиновые протоны, т. е. протоны при углеродных атомах, связанных с другими атомами углерода двойными связями, поглощают в интервале 4—7 м. д. (см. табл. 8 приложения), Для их химических сдвигов тоже существуют эмпирические уравнения, аналогичные приведенным выше, но в этом случае для каждого заместителя при атомах углерода связи С С учитывается его положение цис-, транс- или гем-) по отношению к рассматриваемому протону. Расчет проводят по уравнению [c.129]

В ИК-спектре веи ества состава СдН цО имеется полоса при 1715 см В ПМР-спектре (ПМР-спектр подтверждает отсутствие ароматических или олефиновых протонов) имеется триплет-квартет в области 3,5 м. д. (относительно ТМС) вещество образует оксим, присоединяет синильную кислоту и не реагирует с бисульфитом натрия. Определите строение исследуемого соединения. [c.80]

Сделайте отнесение сигналов олефиновых протонов в спектре ПМР винилацетата (рис. 109). [c.296]

Почему введение именно третьего пара-толильного остатка в триарилметильный радикал так сильно меняет степень диссоциации димера В 1968 г. методом ПМР было показано, что димер имеет как ароматические, так и олефиновые протоны. Следовательно, димеризация протекает следующим образом [c.315]

Определите химические сдвиги олефиновых протонов бромстирола в спектре ПМР (рис. 4.47) и установите его строение. [c.109]

Использование двойного резонанса дает возможность решать ряд проблем, связанных с выбором правильной структуры химического соединения или с отнесением некоторых трудно интерпретируемых сигналов в спектре ЯМР. На рис. 43 приведен один из таких примеров. В спектре ПМР кротонового альдегида СН —СНа=СНб—СН=0 можно легко отнести сигналы протонов формильной и метильной групп, но труднее решить вопрос о положении сигнала каждого из олефиновых протонов Нд и Нб. Использование методики двойного резонанса дает возможность решить эту задачу однозначно. [c.97]

Электронная плотность вблизи олефинового протона, находящегося в а-положении к заместителю X, определяется в основном индукционным эффектом этого заместителя, тогда как в Р-положении она зависит в основном от эффекта сопряжения. Поэтому в ряде случаев (например, когда X = = ОСНа) знаки величины А, отвечающие а- и Р-протонам, противоположны. Если двойная связь сопряжена с какой-либо насыщенной группой, сигнал олефинового протона может смещаться в более слабое поле вплоть до 86. [c.130]

Ацетиленовые протоны дают сигналы в области 1,5—3,56, т. е. в более сильном поле, чем олефиновые протоны. Это объясняется тем (см. 3.3.1), что протоны при двойной связи, с одной стороны, и протоны при тройной связи, с другой стороны, попадают в области экранирования, имеющие противоположные знаки (дезэкранирование в случае связи С==С и экранирование в случае связи С=С), [c.130]

Определить код олефиновых протонов в молекуле 2,4-диметилпенте- [c.178]

Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов цис-транс-изомеров дизамещенных этиленов, как правило, различны при цис-расположении протонов у двойной связи константа их спин-спинового взаимодействия составляет обычно 4—12 Гц (в среднем 7 Гц), при транс-расположении— 12—18 Гц (в среднем 15 Гц). Сигналы олефиновых протонов располагаются в области 4—5 м.д., и нередки случаи, когда эта часть спектра оказывается слишком насыщенной сигналами, что сильно затрудняет расшифровку. В таких случаях может помочь уже упоминавшаяся нами (см. стр. 166) методика изучение спектров ПМР в присутствии [c.424]

В табл. 151 указаны постоянные экранирования заместителей для олефиновых протонов, заимствованные из [21] в скобках указаны имею- [c.296]

Постоянные экранирования заместителей для олефиновых протонов [c.296]

Рис. II. 23. Сигналы олефиновых протонов в спектре туевого эфира (к з даче 11.12).

С другой стороны, спектры ядерного магнитного резонанса протонов тяжёлых фракций коксования не содержат пиков, характерных для протонов, присоединенных непосредственно к атомам углерода двойной связи, несмотря на достаточно большие йодные числа и на относительно большой объем сульфируемой части образца. Таким образом, методика, сочетающая метод ЯМР и масс-спектрометрию для анализа количества олефиновых углеводородов в тяжёлых фракциях вторичного цроисхоадения не может быть создана ввиду отсутствия пиков олефиновых протонов в спектрах ЯМР этих цродуктов. [c.18]

Рассмотрим зависимость величины йодных чисел, интенсивности поглощения протонного магнитного резонанса в области 5+6 и интенсивности поглощения свободных радикалов в спектре ЭПР для фракций коксования остатка западносиОщ)ской товарной нефти (рис.2). 1 )афик свидетельствует об отсутствии соответствия между поглощением в спектре ПМР в области 5-6 м.д. и величинами йодных чисел. Последние медленно убывают с увеличением температуры кипения фракции, тогда как олефиновые протоны отсутствует в дистиллятах, кипящих выше 250-300°С. [c.20]

Рис. 100. Фрагмент спектра ЯМР этилового эфира транс-, транс-5-триметил силил-2,4-пентадиеновой кислоты (область резонанса олефиновых протонов)

На противоположном (левом) слабопольном конце спектра (обычно регистрируемого в интервале 8 от О до 10 м. д.) наблюдаются сигналы сильно разэкранированных альдегидных протонов (8 9—10 м. д.) и протонов различных ароматических колец с 8 от 6 до 9 м. д. (чаще всего 7—8 м. д.). Сдвиг 6—7 м. д. могут иметь также олефиновые протоны (при связях С—С), подверженные дополнительным эффектам дезэкранирования соседними электроотрицательными группами или ароматическими кольцами. Сигналы протонов при 5р -гибридных углеродных атомах попадают в эту слабопольную область, только если они сильно разэкранированы совместным действием. нескольких соседних явно электроотрицательных заместителей (хлороформ, бромоформ, динитрометан и т. п.). [c.18]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Кольцевой ток я-электронов является характерной особенностью не только бензольного ядра, но и других ароматических систем. Так, у аннуленов, имеющих плоское строение молекул (например, аннулена-18, рис. 25), наблюдается сильное экранирование внутренних протонов и сильное дезэкранирование внешних протонов. То же самое характерно для протонов ядра порфирина (рис. 25), В то же время спектр ПМР аннуле-на-14 содержит одиночный сигнал с химическим сдвигом, аналогичным химическому сдвигу олефиновых протонов, что свидетельствует о неароматичности системы вследствие неплоского строения молекулы. [c.70]

Другой пример — спектр ПМР транс-коричной кислоты (рис. 39). Олефиновые протоны Н" и образуют систему АХ с разностью химических сдвигов 1,37 м. д., или 82,2 Гц, и КССВ, равной 16,1 Гц. Отношение Av// в данном случае меньше, чем в предыдущем примере, в результате чего замет- [c.92]

Разность химических сдвигов олефиновых протонов этогс соединения составляет 28,2 Гц (при 60 МГц), а КССВ между ними равна 13,7 Гц. Таким образом, отношение Дv/J равно [c.93]

Если измерять сигналы олефиновых протонов и одновременно насыщать образец радиочастотным полем на частоте протонов СНз-группы (O = 1,99 м.д. от ТМС), то спектр ПМР должен упроститься и дать картину поглощения системы АМХ, т. е. фрагмента СНа=СНб—СН=0. Если Jах = О, то протон Яд должен дать дублет, а протон И б — дублет дублетов (рис. 436, /). Из рисунка следует, что в более слабом поле находится сигнал протона Я , в более сильном — сигнал протона Нб- Дополнительным подтверждением такого вывода служит спектр 436, 3, который был получен для олефиновых протонов при одновременном насыщении образца на частоте протона формильной группы. Теперь картина поглощения отвечает системе АМХз, т. е. спектру фрагмента СНд—СНд = СНй-. [c.97]

В области от 2 до 6 м. д. наблюдаются сигналы олефиновых и ацетиленильных протонов, а также протонов метильных, метиленовых и метиновых групп, дезэкранированных влиянием электроотрицательных заместителей. Сигналы протонов при 5р-гибридизированных атомах углерода попадают в более сильное поле по сравнению с сигналами олефиновых протонов. Кроме того, если протоны метильной, метиленовой или метиновой групп подвергаются действию одинаковых заместителей, то сигналы протонов СНд-группы проявляются в более сильном поле, чем сигналы протонов СНа-группы, которые, в свою очередь, лежат в более сильном поле по сравнению с сигналами протонов метиновых групп (СН-протоны). [c.148]

Поясним, как составить код олеф Иновых протонов. Как видно из таблицы (с. 160), эти протоны делятся на 5 групп (5—9), Индексы кодовых обозначений окружающих групп перечисляются в следующем порядке гем-, цис- и транс-заместтелн относительно рассматриваемого протона. Например, составим код каждого из олефиновых протонов в молекуле 3-метил-1-бутен-З-ола. [c.162]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Отсюда следует, что наличие ароматичности в соединении можно установить по его ЯМР-спектру. Если сигналы от связанных с кольцом протонов сдвинуты в слабое поле по сравнению с сигналами от обычных олефиновых протонов, молекула диатропна и, значит, ароматична. Кроме того, если в соединении имеются протоны, расположенные над циклом или внутри него (такой пример будет рассмотрен в разд. 2.16), и такое соединение диатропно, сигналы этих протонов должны быть сдвинуты в сильное поле. Недостатком метода является [c.64]

Другой метод оказался полезным при определении конфигурации соединений типа R—СН = С1 —50гХ, где X = С1 или ОН. Разность химических сдвигов олефиновых протонов при измерении в бензоле и четыреххлористом углероде оказалась закономерно связанной с конфигурацией соединений [10]. [c.425]

Задача П. 10. На рис. II. 21 представлены спектры протонного магннтног< резонанса на 60 МГц для ряда соединений, в Которых значительное расщеп ленне сигналов обусловлено спин-сг Иновым взаимодействием. 1. Определит строение соединений а — е. 2. Сделайте отнесение сигналов в спектре винил ацетата д с помощью определения констант спин-спинового взаимодействия 3. Проанализируйте сигналы поглощения олефиновых протонов в спектре кро тонового альдегида е, определите константы спин-спииового взаимодействия сделайте их отнесение. Какой протон дает сигнал в более слабом поле [c.60]

Сдвиг сигналов олефиновых протонов в сторону слаб( поля по сравнению с сигналами насыщенных углеводоро также указывает на влияние дезэкранирующей области дв ной связи С=С, хотя важное значение может также иметь различная гибридизация атомов углерода. В хорошем соглас с этой точкой зрения находится парамагнитный сдвиг сигна центральных протонов в бутадиене-1,3 (14), который суг ствует почти полностью в плоской 5-гранс-конформации, а т же низкопольное расположение сигналов винильных протоь в спектре 1,1,2,5,6,6-гексаметилгексатриена-1,3,5 (15). [c.90]

Задача IV. 2. На основе только что обсуждавшихся эффектов объяа химические сдвиги олефиновых протонов в соединениях с винильной груп а — в. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология