Свободное вращение вокруг связи

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды (I) — (V). 1-(1-нафтил)-цикло-гексен-1 (I) гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды (II) — (V). Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула (I) лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8, которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1 атомами углерода [91] [c.246]

В этом случае оптическая активность обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг связи между бензольным и нафталиновым ядрами. Если бы во время перегруппировки перемещающаяся группа хотя бы на мгновение отщеплялась, было бы возможно свободное вращение и произошла бы по крайней мере частичная рацемизация. Аналогичные результаты были получены при перегруппировке Курциуса [13]. Так, при перегруппировке азида о-(2-метил-6-нитрофенил)-бензойной кислоты полученный амии представлял собой чистый оптический изомер. [c.258]

Для получения эластомера, устойчивого к термоокислению, из полимерной цепи необходимо исключить, по возможности, алифатические углеводородные звенья, а для того чтобы материал сохранял эластичность в широком интервале темпера гур, полимерную цепь следует строить из фрагментов, обеспечивающих наиболее свободное вращение вокруг связей в цепи и одновременно не вызывающих увеличения межмолекулярного взаимодействия. Это может быть достигнуто двумя путями. Один из путей — построение полимерной цепи из атомов неорганических элементов, не склонной к распаду по радикальному механизму. Наиболее известным примером такой цепи является силоксановая цепь. [c.501]

Свободное вращение вокруг связи СО—К Н затруднено, так как пептидная связь частично имеет характер двойной (уменьшение длины связи на 0,15 А). [c.382]

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального значений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами водорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль. [c.427]

Образование обобщенного р -электронного облака обусловливает повышенную стабильность таких соединений. Делокализация (рассредоточение) л-электронного облака обусловливает также ограничение свободного вращения вокруг связи Са—Сз, ЧТО определяется копланарностью молекулы, необходимой для параллельного расположен ния всех четырех атомных р-орбиталей. Существенное влияние оказывает делокализация на возбужденное состояние молекулы и ее реакционную способность. [c.136]

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

Трона с одинаковым спином, которые не могут образовать связь сразу, а должны ждать процесса соударения, при котором один из электронов поменяет свой спин на противоположный. За это время происходит свободное вращение вокруг связи С—С, и в результате образуется смесь цис- и трансЛ,2-диметилциклопропанов [168]. [c.250]

Здесь /а, Ir к с — моменты инерции относительно трех главных осей активированного комплекса /о — момент инерции внутреннего вращения вокруг связи О—О в активированном комплексе ему приписывается структура, изображенная ниже, причем, одно из колебаний в активированном комплексе заменено на свободное вращение вокруг связи 0—0 9 "9 [c.755]

Алициклы с числом звеньев в цикле больше двенадцати обладают большой конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры-, трудно зафиксировать и определенные конформации. Принимают, что большие циклы существуют преимущественно в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Форма квадрата менее выгодна из-за того, что в ней не может осуществляться внутримолекулярная плотная упаковка. [c.378]

Но сравнение величин абсолютной энтропии этана (54,8 э. е.) и ацетилена (49,99 э. е.) показывает, что молекула этана имеет больше степеней свободы, чем молекула ацетилена (свободное вращение вокруг связи углерод — углерод в этане невозможно в ацетилене). [c.198]

Мы упростим диаграмму, изобразив ее в виде графа, в котором пять верщин перенумерованы (рис. 11). Будем предполагать как возможность свободного вращения вокруг связей, так и то, что атомы углерода неразличимы. Это эквивалентно использованию группы S3 X Sj всех автоморфизмов графа, показанного на рис. 11, [c.293]

Причина эластичности каучука и других высокомолекулярных веществ с очень длинными линейными молекулами такова. Цепь предельных атомов углерода с валентными углами 109 может принимать вследствие свободного вращения вокруг связей С—С самые разнообразные конформации. Например [c.300]

Очевидно, что результатом такого рода делокализации, которая действительно имеет место в сопряженных системах, должно явиться значительное запрещение свободного вращения вокруг связи С—С в соединениях III и V, поскольку все четыре атомные р-орбитали должны быть параллельны. Такое запрещение действительно имеет место, о чем свидетельствует существование преимущественных конформаций для каждого из [c.28]

Такое утверждение можно высказать на основании того, что дегидрогалогенирование геометрических цис- и траяб -изомеров, н которых отсутствует свободное вращение вокруг связи С—С, протекает с различной скоростью. Например, хлорфумаровая кислота (4) отщепляет НС1 с образованием ацетилендикарбоновой кислоты в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота (5), так как в последнем случае основание вынуждено атаковать молекулу только с той стороны, где находится атом хлора [c.107]

Возможные конформации свободной молекулы пероксида кумила были оценены и менее трудоемким методом атом-атомных потенциалов. Из полученной конформационной карты (рис. 2.14) видно, что свободное вращение вокруг связи 0-0 невозможно по стерическим причинам. [c.91]

Диол Р68 ввиду отсутствия свободного вращения вокруг связи углерод — углерод существует в виде стереоизомеров и служит источником асимметрии для его макроциклических производных. [c.180]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей конформационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис, транс- изомеры трудно зафиксировать и определенные конформации. Считается, что большие циклы [c.56]

Высокоподвижные цепи не могут образовывать определенные структуры. Предшествующие замечания позволяют нам обсудить роль р-аминокислот при образовании белковых структур (разд. 1.2). В р-аминокислотах возможно свободное вращение вокруг связи Са —Сц (рис. 1.4). Поэтому для одного остатка вероятность принятия им вполне определенного строения в основной цепи составляет не 0,1, а только около 0,003 (если рассматривать поворот на приблизительно каждые 10 вокруг связи —Ср как отдельную структуру), и величина ДЛя 100 остатков становится равной около—1,2 ккал град моль , что в 2,5 раза больше, чем для а-аминокислот в уравнении (8.1). Компенсировать такую большую энтропию цепи почти невозможно как одной величиной невалентной связывающей энергии в вакууме, так и в совокупности с энтропией растворителя. [c.179]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей кон-формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут суще- [c.232]

В отличие от а-связи я-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей центры атомов. Поэтому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к изменению конфигурации электронных облаков. Как видно нз рис. 1.43, при повороте атома на 90° я-связь разорвется (о-связь при этом останется без изменений). Поскольку разрыв я-связи требует значительной затраты энергии, свободное вращение вокруг связи С—С в молекуле С2Н4 невозможно, что проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных этилена. [c.91]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большой кон-формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-нзом ры трудно зафикс1гровать и определенные конформации. Считается, что больи1ие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. [c.141]

Конформацию ф (IIIб), изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С—С тормозится в этом положении, т. е. молекула существует преимущественно в этой конформации. Поворотные изомеры такого типа называют также нечетными (ф=1,3, 5). [c.31]

Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СНг, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СНг вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в р-положении к асимметрическому центру) лищен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СНг (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. [c.300]

У N-ацилпиперидинов, изученных Джонсоном [66], мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования шестичленного цикла в разных конформациях. Так, у N-аце-тил-4-метилпиперидина выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N— OR, поэтому а-водороды дают [c.591]

Свободное вращение вокруг связей ограничено не только в молекулах, содержащих двойные связи. В насыщенных циклических углеводородах вращение вокруг а-связей, образующих кольцо, затруднено, поскольку вызывает деформацию длин связей и валентных углов. В этом случае также могут образоваться цис-транс-тоиеры с различной ориентацией заместителей относительно плоскости кольца. Это можно проиллюстрировать на примере 2,2,4,4-тетраметилциклобутан-1,3-диола. Физические и химические свойства этих стереоизомерных соединений различ- [c.219]

В случае л- я -перехода становится возможным свободное вращение вокруг связи, в связи с чем под действием света легко проходят реакции взаимопревращения цис- и транс-изомеров, а также сия- и йнти-изомеров, требующие поворота вокруг кратной связи. Например, под действием света легко проходит изомеризация азобензола [c.158]

В тех случаях, когда отсутствие свободного вращения вокруг связи препятствует благоприятной взаимной ориенрции покидающих групп, отщепление протекает значительно труднее. Так,, например, было обнаружено, что в случае стереоизомеров гек-сахлорциклогексана eHe le один из изомеров отщепляет НС1 в 10 000 раз медленнее, чем другие изомеры, причем этот един- [c.236]

Стереохимия нуклеофильных сольволитических иерегруииировок типа W-A-B-X + У y-A-B-W ири отсутствии иреиятствий свободному вращению вокруг связи А-В [c.2017]

Константа спин-спинового взаимодействия. Мера степени сппн-спино-вого взаимодействия (или расщепления) между ядрами. Если ядра разделены более чем тремя а-связями, взаимодействие быстро уменьшается и константа спин-спинового взаимодействия (K GB) J приближается к нулю. Константа спин-спинового взаимодействия зависит от нескольких факторов, из которых важнейшие а) число связей, разделяющих взаимодействующие ядра, и б) валентный (или двугранный угол), который образуют между собой эти связи. Если возможно свободное вращение вокруг связи, спектрометр фиксирует усредненное значение константы /. [c.578]

Спектр 41 ядерного магнитного резонанса этого соединения оказался особенно интересным с точки зрения структуры и связи. Если принять равнозначность обоих атомов фосфора, как это было установлено для соответствующего метильного соединения (см. разд. 1 этой главы), то следует ожидать в случае свободного вращения вокруг связи С—N для протонов диметиламино-группы симметричный триплет 1 2 1. Вместо него, однако, был обнаружен ещэ не расшифрованный симметричный квартет с одинаковыми по интенсивности линиями. Это указывает на спектр А2Х2 [23]. Если предположить, что диметиламино-группа фиксирована в плоскости молекулы, то связь между протонами метильной группы и обоих атомов фосфора может оказаться различной. В общем [c.112]

Гексатиоиаты являются наиболее сложными солями этого семейства, выделенными в индивидуальном состоянии. Как уже упоминалось, у цепочки —5е— возможны три изомера (у каждой из которых может реализоваться й- и /-конфигурация), если считать, что свободное вращение вокруг связей 5—5 отсутствует. В соли К2Ва(ЗбОб)2 анион имеет цис.цис-коп тура- [c.479]

Константа взаимодействия вицинальных протонов V обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от О до 16 Гц. Широкий диапазон измстения V характер , в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что и / не усредняются. Зависимость / от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса / - 10 со . [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология