Циануксусный эфир присоединение по Михаэлю

Эфир фенилпропиоловой кислоты вступает в реакцию Михаэля с ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром, циануксусным эфиром или (в-дикетонами. Присоединение по Михаэлю с участием сопряженных ацетиленкетонов и малоновых эфиров ведет к получению соединений ряда а-пирона [27—30] [c.567]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

Что касается влияния катализатора на положение равновесия, то избыток этилата натрия увеличивает содержание наиболее стабильного карбаниона, который обычно выступает в реакции Михаэля в качестве донора. С другой стороны, либо в присутствии лишь каталитического количества сильного основания, либо при наличии слабого основания преимущественно образуется продукт присоединения. Так, при взаимодействии соединения 164 с этиловым эфиром циануксусной кислоты в присутствии эквимолекулярного количества этилата натрия удается выделить только продукт [c.329]

Ранее [5, 6] нами сообщалось о синтезе некоторых р-винил-а-цианоакрилатов конденсацией акролеина с эфирами циануксусной кислоты. Было показано, что только в присутствии 2пС1а целевые продукты получаются с достаточно высоким выходом и при этом исключаются побочные реакции — присоединение по Михаэлю и полимеризация. [c.50]

По месту двойной связи эфиров акриловой и метакриловой кислот присоединяются производные р-к етокислот [2003, 2060, 2178, 2179] или циануксусной кислоты [2180, 2181]. Как и в случае реакции Михаэля, присоединение протекает в присутствии щелочных катализаторов, обычно алкоголятов. После нейтрализации реакционной смеси получается эфир соответствующей кетодикарбоновой кислоты, например [c.451]

Влияние строения на равновесное состояние изучено сравнительно хорошо. Алкильные и в еще большей степени арильные группы, находящиеся в а-пли р-положениях в ненасыщенном эфире, термодинамически препятствуют присоединению. По-видимому, это связано с гиперкопъюгацией или сопряжением с двойной связью, что способствует ее сохранению. К этому же результату может привести и первичный пространственный эффект [173]. Препаративные выходы продуктов присоединения по Михаэлю могут быть достигнуты при замещении водородов ненасыщенного эфира на одну сопряженную фенильную или на две гиперконъюгированные метильные группы, нанример при реакциях эфиров коричной и р,р-диметилакриловой кислот. При наличии двух фенильных или трех метильных групп удовлетворительные выходы не достигаются. Обычно продукты присоединения эфиров циануксусной кислоты образуются с более высокими выходами, чем из малоновых эфиров, однако причина этого явления точно не известна. [c.838]